前驅體法制備Ta4HfC5超純超細納米粉體

孫婭楠 陳鳳華 張永慶 韓偉健 趙 彤

（中國科學院化學研究所，北京 100190）

文 摘 利用實驗室自制鉿酸酯和鉭酸酯為原料，經水解縮合后得到了含鉿鉭元素的聚合物PHT，引入酚醛（PF）作為C源，制備了Ta4 HfC5前驅體，經固化、高溫裂解后，獲得了超純超細Ta4 HfC5納米粉體。通過XRD、元素分析和SEM對不同工藝條件下陶瓷產物的晶相組成和微觀形貌進行了表征；對陶瓷粉體進行了粒度分析。結果表明，合成的前驅體結構穩定，常溫避光儲存3個月后黏度幾乎沒有變化，對于復材加工的工藝適應性良好。在酚醛用量3.25 wt%（以PHT質量分數100%計算）、煅燒溫度為1 450℃、保溫時間為1.5 h的合成條件下，可以得到純相的Ta4 HfC5粉體，晶粒尺寸為25～50 nm，粒徑分布在100～200 nm之間，Dv（50）＝136 nm。

0 引言

超高溫陶瓷（UHTCs）通常指熔點超過3 000℃的一類陶瓷材料，其中包括Hf、Ta、Zr等金屬的碳化物、硼化物和氮化物［1］。他們不僅具有超高的熔點，還具有高熱導率、高模量、較大的高溫強度和抗氧化性等特點。隨著航空航天領域的發展，超高溫、強沖刷、高熱流的服役環境對飛行器前緣和鼻錐、固體火箭發動機等關鍵部件的耐高溫性能均提出了苛刻的要求［2-4］。

高溫陶瓷在20世紀六七十年代，由美國空軍首次開發，主要用于高超音速導彈、航天飛機等飛行器的熱防護系統［5］。超高溫陶瓷作為機翼前緣、端頭帽以及發動機的熱端，是難熔金屬、C／C（C／SiC）材料的最佳替代者［6］。

在超高溫陶瓷體系中，碳化鉿、碳化鉭的熔點Tm分別為3 900和3 880℃，由于二者晶型相同、晶格參數相近，因此可以任意比例形成鉿鉭碳固溶體，如固溶體Ta4HfC5熔點高達3 942℃，是當前世界上已知熔點最高的物質［7］。自1930年鉿鉭碳固溶體具有比碳化鉿和碳化鉭更高熔點這一物理性質反常現象首先被Aget報道后，鉿鉭碳固溶體在超高溫陶瓷領域的應用前景越來越受到重視［8］。美國宇航局進行了ZrC、HfC、HfB2等陶瓷的高溫性能測試，結果證明鉿基陶瓷的性能優于鋯基陶瓷，是應用于極端環境關鍵部件最有前途的候選材料［9-10］。

傳統鉿鉭碳超高溫陶瓷的制備主要通過固相反應實現，即通過球磨等方式將鉿鉭碳化物均勻分散，而后經高壓、高溫（～50 MPa，＞2 000℃）條件使二者發生固溶反應得到固溶體［11-14］。該方法對成型設備要求較高，且更適用于塊材制備，較難應用于復合材料；另外，固相反應時效低、產物顆粒尺寸范圍相對較寬，對材料產生性能降級。前驅體法由于其元素分子級別分散和結構可設計的優勢而具有低合成溫度和多樣性的特點。2011年俄羅斯科學院通過溶膠-凝膠方法制備得到了鉿鉭碳粉體，Hf、Ta、C原子在凝膠中處于分子級別的分布，從而減小碳熱還原反應過程中HfO2與Ta2O5的相分離程度，使得合成溫度明顯降低，為鉿鉭碳三元陶瓷提供了一種前驅體法的合成路線［15］。國防科技大學采用溶劑熱法制備了鉿鉭碳粉體，在該方法中，1 000℃即出現鉿鉭碳的固溶體，并且隨著溫度的升高，固溶體的形成逐漸完善，在1 600℃獲得純相的鉿鉭碳粉體，粒徑約為80 nm［16］。佛羅里達國際大學以HfCl4和TaCl5為原料制備得到了水相的前驅體，通過減少過量的碳及外電場（如放電等離子燒結）加快原子的擴散速率，在1 600℃下保溫15 min獲得了純相的鉿鉭碳粉末［17］。

本文合成了一種Ta4HfC5前驅體，分別對其化學穩定性、陶瓷產率、黏度等參數進行了表征，探究其前驅體浸漬裂解法（PIP）制備超高溫陶瓷基復合材料應用的可行性。同時探究前驅體碳含量、陶瓷化煅燒溫度和保溫時間等因素對Ta4HfC5陶瓷微結構的影響。

1 實驗

1.1 材料合成

以鉿酸酯和鉭酸酯（均為本課題組合成）為原料，按照物質的量比Ta∶Hf＝4∶1投料，經水解后，復配酚醛（PF）作為碳源，得到澄清的Ta4HfC5前驅體。前驅體樣品室溫避光儲存3個月后重測黏度。

取Ta4HfC5前驅體于鼓風干燥箱中，升溫至250℃，保溫2 h，得到Ta4HfC5固化樣品。

取Ta4HfC5固化樣品于氬氣氣氛下，高溫石墨爐中1 350～1 450℃煅燒1.5～3 h，得到Ta4HfC5納米陶瓷粉體。

1.2 測試

前驅體的黏度測試：采用上海平軒科學儀器有限公司NDJ-79型號旋轉黏度計，參照GJB1059.2—90于室溫下進行測試。

XRD分析采用CuKα（λ＝0.154 060 nm）輻射源，在日本理學D／max 2500 X射線衍射儀上進行測試，掃描角度范圍為3°～100°，掃描速率為8°／min。

采用美國Thermal公司生產的IRIS IntrepidⅡ型電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）測試樣品的Hf、Ta元素含量。C含量采用LECO CS844碳硫分析儀測試。采用日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡進行表面微觀形貌觀察。采用JEOL JEM-2100F透射電鏡在200 kV加速電壓下觀察樣品。采用Malvern Mastersizer 3000型激光粒度儀對陶瓷粉末樣品粒徑進行測試。

2 結果與討論

2.1 儲存時間對前驅體黏度的影響

對前驅體樣品的固體含量、陶瓷產率及儲存3個月后的黏度數據進行檢測。前驅體樹脂初始黏度為100 mPa·s，固體含量為78.10wt%，液相陶瓷產率為33.82wt%；常溫避光儲存3個月后，溶液保持澄清透明，黏度102 mPa·s。可以看出，前驅體樹脂具有黏度適中，高固體含量、高陶瓷產率、儲存穩定性好的特點，滿足浸漬用陶瓷基復合材料的加工窗口。

2.2 碳含量對陶瓷粉體的影響

分別配制碳為PF含量3wt%、3.25wt%、3.5wt%（以PHT質量分數100%計算）的Ta4HfC5前驅體，經固化、1 450℃高溫石墨爐裂解3 h后，進行XRD分析，結果見圖1（a）。PF用量為3wt%時，陶瓷粉末由不定化學計量比的TaxHfyCz固溶體、TaC（PDF35-801）和少量的Ta2O5（PDF25-922）組成；PF用量為3.25wt%和3.5wt%時，XRD圖顯示為單一物相的衍射峰，證明均可獲得純相Ta4HfC5，由此推斷3.25 wt%的PF可為該反應提供足量碳源。

圖1 不同條件的陶瓷粉體XRD圖Fig.1 XRD patterns of ceramic powders with diverse treatments

2.3 煅燒溫度對陶瓷粉體的影響

將碳含量為3.25wt%PF的固化樣品置于石墨爐中，氬氣氣氛下分別煅燒1 350、1 400、和1 450℃，保溫3 h，獲得的Ta4HfC5陶瓷粉體XRD圖如圖1（b）所示。溫度1 350和1 400℃時，衍射峰具有展寬現象，為兩個角度相近的峰，分別歸屬于TaxHfyCz和TaC。溫度上升至1 450℃時，XRD圖呈現Ta4HfC5單一晶相的衍射峰；表明1 450℃保溫3 h后，可以得到純相Ta4HfC5固溶體。

2.4 保溫時間對陶瓷粉體的影響

將碳含量為3.25 wt%PF的固化樣品于1 450℃分別保溫1.5、2和3 h得到相應樣品。通過XRD、ICP和SEM對不同保溫時間的樣品進行晶相組成、元素組成和微觀形貌的表征。

由圖1（c）可知，1～3 h保溫時間均可以得到純相的Ta4HfC5粉體，隨保溫時間延長，衍射峰逐漸變得尖銳；由Scherrer公式計算可得，保溫1.5、2、3 h的晶粒尺寸分別為17、20、27 nm，呈逐漸增大趨勢。

對不同保溫時間得到的粉體進行元素分析，結果見表1。保溫時間對陶瓷粉體的元素組成影響很小，不同溫度下各元素含量幾乎沒有變化。考慮儀器誤差的因素，元素質量加和結果表明該粉體的氧含量極低。

表1 陶瓷粉體元素分析結果Tab.1 Element analysis of ceram ic powder samp les

從圖2可以看出，保溫1.5 h時，粉體顆粒形狀規整，呈現堆積狀，熔接情況較少，且顆粒分布均勻，粒徑25～50 nm；隨著保溫時間增加到2 h，粒徑無明顯增長，但開始有明顯熔接團聚現象，團聚尺寸約為500 nm；保溫時間為3 h，晶粒二次生長，粒徑介于100～200 nm之間，形狀變得不規則，熔接現象明顯，大塊團聚尺寸近1μm。

圖2 1450℃不同保溫時間的樣品SEM圖像Fig.2 SEM micrographs of samples calcinated at 1450℃with diverse soaking time

進一步對碳含量PF%＝3.25 wt%，煅燒溫度為1 450℃，保溫時間為1.5 h的粉體樣品進行元素分布情況探究，圖3可以看出，Hf、Ta、C三種元素分布均勻，并未發生元素聚集的情況。

圖3 樣品1 450℃保溫時間1.5 h的SEM圖及元素分布圖Fig.3 SEM image and elemental distribution of the sample calcinated for 1.5h at 1450℃

2.5 陶瓷粉體的粒度分析

將碳含量為3.25wt%PF，煅燒溫度為1 450℃，保溫時間為1.5 h得到的粉體樣品以乙醇為分散劑，進行TEM表征和激光粒度分析，從圖4（a）可以看出，粉末樣品粒徑25～50 nm，同相應SEM圖中數值相當，同時存在一定的團聚現象；進一步通過激光粒度分析表征粉體粒徑，結果顯示粉體粒徑分布在100～200 nm范圍［圖4（b）］，Dv（50）＝136 nm，Dv（90）＝202 nm，印證粉末樣品為小顆粒團聚體。

圖4 陶瓷粉末樣品粒度分析Fig.4 Particle size analysis of ceramic powder samples

3 結論

（1）通過鉿酸酯和鉭酸酯共水解合成了Ta4HfC5陶瓷前驅體，該前驅體性質穩定，具有低黏度、高陶瓷產率的特點，適于浸漬用制備陶瓷基復合材料的制備。

（2）優選得到了最佳工藝條件：C含量（PF%＝3.25 wt%）、制備陶瓷粉體的煅燒溫度（1 450℃）和保溫時間（1.5 h）；得到的Ta4HfC5超純超細粉體粒徑為25～50 nm，平均粒徑分布在100～200 nm之間，Dv（50）為136 nm，Dv（90）為202 nm。