陶瓷膜在鹽水精制技術改造中的應用

蒲榮輝，蔡玉兵

（1.攀枝花鋼企欣宇化工有限公司 四川 攀枝花 617064；2.江蘇久吾高科技股份有限公司 江蘇 南京 211808）

攀枝花鋼企欣宇化工有限公司（以下簡稱“欣宇化工”）從2018年10月進行陶瓷膜改造項目，2019年1月完成陶瓷膜的安裝和調試。經過7個月的運行，鹽水精制陶瓷膜系統運行穩定，鹽水品質優于指標要求，為延長樹脂塔的再生周期和膜極距電解槽的平穩運行提供了有力保障。

1 取消預處理器

進陶瓷膜前設有粗過濾器，用于過濾較大的機械雜質；由于粗鹽水中機械雜質較多，直接取消預處理器，易導致粗過濾器堵塞和破損。為了實現取消預處理器后，系統的平穩運行，增加過濾裝置替代預處理器。

（1）在化鹽池出口制作屜式過濾網形成第1道攔截。屜式過濾網采用鈦菱形拉網（1 mm×3 mm）鋪底和上鋪設20目尼龍網；因面積較大、菱形朝向鹽水流動方向和水平放置，過濾網不易堵塞；采用人工清除雜物。

（2）在加壓泵出口進后反應槽前，制作預過濾器形成第2道攔截。預過濾器采用封閉結構，用鈦管制作骨架，在骨架上面包扎1.0 mm厚、孔徑Φ1.0～1.2 mm的鈦沖網；預過濾器2臺并列運行和自動反沖洗。

（3）進陶瓷膜前，由廠家提供的粗過濾器形成第3道攔截。粗過濾器采用孔徑Φ1.0～1.2 mm的鈦沖網，2臺并列運行和自動返沖洗。

（4）粗過濾器后，陶瓷膜裝置采用TA2和CPVC材質的管道，避免因管道腐蝕或脫落而引入新的雜質。

采用“屜式過濾網+預過濾器+粗過濾器”相組合的分步過濾法，不僅降低了粗過濾器的負荷，使其不容易堵塞；也很好的解決了取消預處理器后，機械雜質的分離問題。

2 完善精制反應

陶瓷膜鹽水精制采用一步精密過濾，即在折流槽同時添加精制劑（NaOH、Na2CO3和 NaClO），精制反應后的粗鹽水利用陶瓷膜孔徑一步過濾后得到精鹽水。各離子雜質通過精制反應轉換成顆粒是否徹底，決定了過濾后的精制鹽水中殘留離子濃度的多少。精制反應和顆粒生成過程 （特別是Ca2+的除去）較復雜，受各種工藝操作條件限制。

2.1 控制指標

OH-與Mg2+反應迅速，生成難溶性的Mg（OH）2膠狀絮凝物，NaOH過量0.1 g/L時，就能使Mg2+小于1.0 mg/L[1]。

根據溶度積，Ca2+的溶解量要遠大于Mg2+，Ca2+的除去條件較Mg2+更復雜。

過Na2CO3量達到5 g/L時，在反應初期，迅速生成CaCO3晶核，當CaCO3晶核達到一定濃度后，過飽和的CaCO3進入晶體生長步驟，然后進入晶簇團聚過程；當Na2CO3濃度上升到0.8 g/L后，再過多的Na2CO3對Ca2+下降效果不明顯。在反應后期，需要更長的時間完成晶體生長和晶簇團聚，才能進一步降低殘留 Ca2+的濃度[2]。

粗鹽水pH值小于9時，因H+離子增多，CaCO3的溶解量增大；隨著pH值升高，Ca2+濃度迅速下降并趨于平衡，并與pH值在1.0～11.0時，Ca2+濃度下降速度相當[2]。

溫度對鹽水中殘留鈣的濃度影響較小，但是，溫度對碳酸鈣沉淀形貌有著重要影響。在60℃下得到的碳酸鈣主要呈現出團簇狀的形態，顆粒粒徑約10 μm，有利于陶瓷膜的過濾[3]。

根據實際數據統計表明，在滿足過堿量的情況下，鈣鎂不一定合格，因此，精制反應的條件不僅要保證過堿量，還應關注化鹽水質量、粗鹽水pH值、鹽水溫度、反應時間、混合攪拌和穩定流量等情況。

欣宇化工采用精制工業鹽，精制反應的控制指標為：過 Na2CO3量 0.6～0.8g/L，過 NaOH 量 0.1～0.4g/L，pH 值 10.0～10.5，化鹽溫度 60～65℃。

2.2 穩定化鹽用水的質量

由于一次鹽水配水桶的化鹽水來源較多，其含鹽量、pH值、溫度和流量各不相同，導致進化鹽池的化鹽水組成變化較大；在間斷投鹽時，粗鹽水中鈣鎂含量變化也大。這些都給精制反應造成波動，為了從源頭穩定操作調節，采取了如下措施。

（1）化鹽水pH值的預調節。化鹽用水的pH值對精制反應影響較大，在化鹽池給料泵進口增加NaOH變頻計量泵，利用換熱器出口pH值變送器，控制計量泵電機轉速，穩定進池的化鹽水pH值在10.0～10.5。

（2）化鹽水溫度自動調節。安裝蒸汽自動調節閥，利用換熱器出口管線的溫度變送器，控制蒸汽調節閥的開度，精制反應的溫度控制在60～65℃。

（3）對化鹽水的來源進行了梳理。清除用循環水作為鹽泥壓濾機沖洗水和補充水（循環水中阻垢劑會抑制精制反應）；同時，要求配水桶需要補充生產水時，采用緩慢添加方式，避免過量加入對化鹽的影響。

2.3 反應時間

精制反應時間是陶瓷膜改造過程中，容易忽略的事情。一步精制中，Mg（OH）2膠體的存在會包裹CaCO3晶體使體系離子遷移減慢，使晶體生長受阻；陶瓷膜反沖周期較短會導致化鹽流量的波動，這些都需要更長的反應時間才能使Ca2+去除更徹底。原凱膜工藝設計反應時間45～60 min，但根據實際運行表明，要使Ca2++Mg2+≤1.0 mg/L還需要更長的時間。

液體在反應桶內的流動狀況較復雜，停留時間各不相同，無法簡單用容器體積/流量計算液體的停留時間，經驗公式為[4]：

式中：V為反應器的容積m3；

G為鹽水的流量，m3/h；

T為鹽水的停留時間，h；

F（t）為停留時間停留量，%。

為了延長反應時間，采取了如下措施。

（1）將碳酸鈉的加入點從進后反槽移到前反應池前的折流槽，由于折流槽較深，為避免加入液面上無法充分混合，將加入管插入液面下，并制作分布管。

（2）開啟前反應池加壓泵的回流管線，回流約10%的鹽水回到前反應池進口。一方面增加反應前期的CaCO3晶核，有利于晶核達到飽和濃度促進晶體生長；另一方面通過回流、攪拌，使精制劑和粗鹽水在反應初期階段就充分混合。

（3）增加1個相同規格的后反應槽，3臺后反應槽串連運行。粗鹽水經過1個前反應池和3個后反應槽后（均帶攪拌），反應時間接近90 min，很好的滿足了殘留Ca2+去除的時間問題。

2.4 自動控制的應用

原工藝精制反應調節以手動為主，為了穩定精制反應，改為自動操作。

（1）精制劑的自動添加。在出化鹽池后的折流槽，通過電磁流量計和自動調節閥，分別實現NaOH、Na2CO3和NaClO的自動添加，避免了手動操作不準確和管道堵塞出現的流量減少和斷流。在加壓泵出口增加pH值檢測計用于檢測精制反應的pH值。

（2）液位的自動控制。通過變頻泵和液位變送器，分別實現前反應池和中間槽的液位穩定，并在加壓泵出口增加了電磁流量計，從而穩定化鹽流量。

通過上述改進，保證精制反應所需的化鹽水質量、粗鹽水pH值、鹽水溫度、反應時間、混合攪拌和穩定流量的工藝條件，使精制反應更徹底，為發揮陶瓷膜精密過濾優勢提供了基礎。

3 穩定陶瓷膜通量

穩定陶瓷膜通量是陶瓷膜過濾工藝中重要的設計和操作原則，為了使改造達到預期目標，從設計選型和操作控制方面穩定陶瓷膜的通量。

（1）選擇平均孔徑50 nm的陶瓷膜，遠小于精制反應生成的300 nm顆粒，可以減少雜質在膜孔內堵塞。適當增加膜管過濾面積，具有更大的操作彈性，可以適應工業鹽含鎂高、鹽水溫度低和設備維修等情況下的精鹽水流量需求。

（2）采用錯流過濾工藝。過濾運行時，水流在膜表面產生兩個分力，一種是垂直于膜面的法向力，即過濾壓力；另一種是平行于膜面的切向力，把膜面上滯留的顆粒帶走，從而使污染層保持在一個較薄的水平。

過濾壓力是通過膜給料變頻泵維持陶瓷膜進口壓力來實現，一般控制在0.25～0.35 MPa。切向力是通過膜循環泵維持循環量即膜面流速來實現，陶瓷膜的膜面流速一般控制在1.8～3.0 m/s。

（3）膜面保護。采用粗過濾器過濾大于Φ1 mm的機械雜質，每組陶瓷膜進口端采用端面墊片，工藝中添加10%次氯酸鈉對有機物進行分解等措施，對膜面進行保護。

（4）陶瓷膜再生。為了清除膜管表面和膜孔內的細小雜質，陶瓷膜采用物理反沖洗和化學清洗，恢復陶瓷膜通量。物理反沖周期為20～30 min，反沖時間為5～10 s，各級反沖時反沖罐液位下降約10%，反沖壓力0.5 MPa，反沖壓差0.2 MPa。化學清洗周期20～30 d，采用10%～15%的鹽酸大流量循環清洗約2 h。

（5）控制固液比。在循環側通過調節閥連續排出一部分濃縮鹽水，以維持陶瓷膜的含固量為30%～40%。固液比過低，增加鹽泥板框壓濾機的負荷，固液比過高，影響精鹽水流量，同時加劇陶瓷膜的磨損。

（6）控制溫度。由于鹽水的粘度隨溫度升高而降低，而粘度較小的液體過濾阻力較小，因此，通量就越大。同時，60℃得到的團簇狀顆粒，使過濾通量在較長的時間內呈緩慢下降的趨勢，而低溫下生成的球形或立方形顆粒，使陶瓷膜通量在很短時間內劇烈下降[3]。陶瓷膜的過濾溫度在55～60℃。

（7）關注各級壓差，陶瓷膜各級進液和滲透液的壓差，低于0.05 MPa為正常。

（8）避免氣錘，在開停車過程中，避免氣錘是操作中遵守的重要原則。

通過陶瓷膜通量的研究，加深了對陶瓷膜鹽水精制工藝的認識，為陶瓷膜安裝、穩定陶瓷膜運行和人員操作培訓提供了保障。

4 陶瓷膜安裝優化

為了保證陶瓷膜的過濾效果和穩定運行，結合現場實際，做了如下優化改進。

4.1 增加空氣緩沖罐自動穩壓裝置

陶瓷膜反沖根據壓縮空氣給鹽水加壓來實現，而反沖壓力過高會損壞陶瓷膜，過低又達不到反沖壓差要求。該公司的壓縮空氣總管在600～800 kPa波動，為了穩定反沖壓力，增加空氣緩沖罐自動穩壓裝置，穩壓裝置工藝流程示意圖見圖1。

當緩沖罐壓力低于490 kPa時，進口調節閥自動打開補氣，當壓力高于520 kPa時，出口調節閥自動打開泄壓，從而保證反沖時的壓力在490～520 kPa。

4.2 保證反沖液的鹽水質量

空氣緩沖罐、壓縮空氣管道和閥門，采用不銹鋼材質；反沖罐、鹽水管道和反沖罐到快開閥的進氣、泄壓管道，采用TA2材質，閥門采用襯氟蝶閥。

通過不同材質的選擇，避免了管道和設備腐蝕帶入鐵銹等的雜質，通過反沖液進入精鹽水系統的途徑。

4.3 清除濁度儀誤報

針對反沖過程中易出現報警，在反沖罐補液過程中，鹽水會帶入微小氣飽，沒有通過靜置釋放就進行反沖，液體中的氣泡進入精鹽水側，導致濁度儀光線折射率降低，產生濁度儀誤報警現象。

為了使鹽水中的空氣盡量釋放，增加反沖結束后的優化模式，在過濾時間段進行補液和靜置，優化后的陶瓷膜主程序示意框圖見圖2。

（2）在陶瓷膜分段反沖時，精鹽水流量減半，后端因鹽水慣性和高度差，靠近陶瓷膜側鹽水管道出現負壓，導致流量不穩定，同時，負壓使濁度儀出現斷流，產生誤報。

在陶瓷膜滲透液匯總管線的最高位置，安裝破空管線，為了避免鹽結晶堵塞管線，接純水以滴狀小量加入。

圖2 優化后的陶瓷膜主程序示意框圖

改造后，陶瓷膜反沖時，滲透液鹽水中未出現氣泡，管線出現負壓，流量控制平穩，濁度儀投入聯鎖未出現誤報。

4.4 現場配管方式的完善

（1）過濾精鹽水后添加亞硫酸鈉和鹽酸采用自動調節，取消了折流槽混合，分別采用TA2管道混合器，亞硫酸鈉安裝了過濾裝置，避免過濾后精鹽水引起新的雜質。

（2）反沖快開閥安裝位置盡量靠近滲透液管線，將陶瓷膜各級滲透側觀察視鏡，由水平改為垂直安裝，這樣電磁流量計檢測數據更穩定，觀察視鏡也不會出現鹽結晶。

（3）延長反沖罐的泄壓管道，將反沖罐泄壓管道排放口安裝在樓頂；同時，安裝消音器，避免了反沖泄壓時的聲響。

（4）在陶瓷膜一級濃縮液側、三級濃縮液側和循環管線最高位置，增加排氣管線，用于陶瓷膜酸洗和開停車過程中的排氣操作，避免氣錘。

（5）陶瓷膜管線的布局優化。在陶瓷膜設備和配管安裝前，通過電腦軟件模擬，對安全通道、操作平臺、現場整潔方面進行了布局和配管，現場配管有序、操作方便。

4.5 控制系統構建

陶瓷膜是在原凱膜工藝基礎上改造，為了利用原一次鹽水DCS數據和提升操作自動化，鹽水精制采用一套控制系統。因此，放棄了PLC現場控制，將陶瓷膜控制系統和其他新增加控制點全部進入DCS系統，在DCS系統上編寫操作控制畫面，在鹽水崗位建立操作分站。同時，為了避免鹽水崗位操作人員誤操作其他工序，對其他工序畫面進行屏蔽，但保留與各崗位的聯動數據。這樣有效利用了原DCS數據，中控和鹽水均能實現操作，既保證了操作畫面的連貫性，也方便接入該公司的數據采集系統。

5 結語

在鹽水工序的技術改造過程中，不單涉及陶瓷膜過濾裝置的安裝，而是利用技術改造時機，對取消預處理器、精制反應過程和穩定陶瓷膜運行方面進行了優化探索，同步進行了鹽水工序的自動化改造。通過技術改造，發揮了陶瓷膜高精密過濾的優勢，實現了一次精制鹽水指標Ca2++Mg2+≤1 mg/L、Fe3+≤0.1 mg/L、SS≤1 mg/L的目標，為延長樹脂塔的再生周期和電解槽平穩運行提供了有力保障。陶瓷膜裝置鹽水ICP分析統計見表1

表1 陶瓷膜裝置鹽水ICP分析統計 mg/L