不同干制方式對枸杞粉吸濕過程中水分變化的影響

徐昊，張喜康，頡向紅，孔維洲，馬浩然，劉敦華

(寧夏大學 農學院，寧夏 銀川，750021)

枸杞(Lyciumchinensemiller)是一種茄科落葉小灌木的成熟果實[1]，色澤鮮艷，果肉多汁，味酸甜。其含有豐富的功能活性物質，有較高的營養和藥用價值，其中包括枸杞多糖、黃酮、類胡蘿卜素和甜菜堿等，具有較好的抗氧化和免疫活性，因此枸杞也是一種“藥食同源”的功能保健性食品[2]。但枸杞鮮果不耐儲藏，室溫下易腐爛變質，且存在產量高，成熟集中等特點，這導致枸杞鮮果在銷售過程中，必須低溫儲藏，使得產品成本升高。為降低生產成本，大多枸杞以自然曬干的方式被制成干果保存并進一步加工，而加工成枸杞粉后，可以用作輔料添加到面包、糕點等食品中，提高食品的營養價值和附加值，并大大拓寬了枸杞的利用范圍[3]。因此，枸杞制干后進一步加工成果干或者果粉成為其產業發展的一條重要途徑。

近年來，隨著枸杞市場的需求增大，新的制干方式被運用到枸杞加工中，包括太陽能干燥裝置，微波干燥等，其中熱風烘干和真空冷凍干燥[4]被廣泛運用。由于各種干燥方式的原理及條件不同，最終所制得的枸杞粉性質也有所不同。TELIS等研究番茄脫水后發現，在干燥過程中，由于脫水速率太快，物質的結晶時間不夠，會嚴重影響其干燥后的貯藏性[5]。更多研究也開始對粉體吸濕性質進行探索，劉華等對凍干后圣女果粉的水分吸附性質研究發現，凍干圣女果粉在25 ℃下的吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，并利用GAB模型來描述圣女果粉的吸附特性[6]。VIGANO等研究了菠蘿粉在水分吸附過程中不同階段熵/焓變所起的作用[7]。因此果蔬粉在吸濕過程中的水分變化研究對于其貯藏特性尤為重要，不同干制方式所獲得的枸杞粉體在吸濕過程中的水分遷移變化及其吸濕特性還鮮有人研究。

因此本實驗通過測定吸濕速率、吸濕增重及吸附等溫曲線探討枸杞粉的吸濕規律，利用低場核磁共振技術分析了不同干制方式下枸杞粉吸濕過程中的水分遷移特性，為更好地研究和改善枸杞粉體的貯藏及加工方法提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

枸杞鮮果，采于寧夏軍馬場枸杞園；食用堿面，南京甘汁園糖業有限公司；NaCl，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

智能水分活度儀(冠亞GYW-1)，深圳市冠亞水分儀科技有限公司；分析天平(AL204)，梅特勒-托利多儀器有限公司；康衛皿，北京廣大恒益有限公司；真空冷凍干燥機(Free Zone 1.2 L)，北京博醫康實驗儀器有限公司；鼓風干燥箱(DHG-9070A)，上海一恒科學儀器有限公司；高速萬能粉碎機(YB-700A)，浙江永康市速鋒工貿有限公司；核磁共振成像分析儀(NMR20)，上海紐邁電子科技有限公司；生化恒溫培養箱(LRH)，上海一恒科學儀器有限公司；干燥器(Φ 250 mm)，蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

自然日曬：所采鮮果浸入50 g/L除蠟劑(NaCO3)后迅速撈出脫蠟，瀝干，均勻攤開放在果棧上，并置于室內通風處(室溫20～25 ℃)。待果實部分失水，便將其逐步轉移至室外高溫無遮處曝曬(室外溫度30～33 ℃)。當枸杞中含水量低于8%時，得到干果樣品，打粉后過80目篩備用。

熱風干燥：脫蠟同上，瀝干，均勻攤放在自制網眼硬紙板上于45 ℃烘箱內烘干，當枸杞中含水量達8%時，得到干果樣品，打粉后過80目篩備用。

真空冷凍升華干燥：脫蠟同上，瀝干，于-80℃的超低溫冰箱預凍24 h，均勻平鋪托盤上，冷肼溫度為-35～-40 ℃，真空度為0～10 Pa，加熱板溫度為10～40 ℃(加熱板溫度初始值為10 ℃，每隔 1 h升溫10 ℃直至40 ℃)，當枸杞中含水量8%時，得到凍干果樣品，打粉后過80目篩備用[8]。

1.3.2 樣品吸潮條件

設置環境溫度為30 ℃(恒溫培養箱)，環境濕度為75%(NaCl飽和鹽溶液)，吸濕30 d后進行試驗。

1.3.3 水分活度的測定

在室溫18～25 ℃，室內濕度50%～80%的條件下，用飽和氯化鈉鹽溶液校正水分活度儀。取樣量為樣品皿體積的2/3，將樣品皿放入后封閉測量倉，進行測定，每間隔10 min記錄水分活度儀的響應值，當相鄰2次響應值之間誤差小于0.005 Aw時為測定值。儀器平衡后，重復3次試驗[9]。

1.3.4 含水率的測定

樣品前處理：不同干燥方式所獲得3種樣品制粉后過40目篩網，放入干燥器中進行24 h平衡。

起始水分含量測定：參考GB 5009.3—2016，采用烘箱干燥法進行測定。

1.3.5 枸杞粉吸濕率的測定

稱量干燥至恒重的稱量瓶，記為m0。將樣品粉末以5～9 mm厚鋪展開并稱重，記為m1。將上述稱量瓶放置于25 ℃，75%相對濕度條件干燥器內，間隔一定時長稱重，記錄吸濕后質量m2′,m3′,…,mn′，以空稱量瓶作為空白(吸濕前質量為m0″，吸濕后質量為m2″，m3″，…,mn″)，計算枸杞粉吸濕質量m2，m3，…,mn。其中，mn=mn′-(mn″-m0″)。

(1)

式中：A，一定溫度、濕度下的吸濕率，%。

1.3.6 吸附等溫線的測定

根據參考文獻[9]修改條件為：精確稱取干燥至衡重的枸杞粉2 g，間隔24 h測定含水率和水分活度。

1.3.7 吸濕速率的測定

干燥稱量瓶至恒重，記為M0，平鋪2～3 g枸杞粉后稱重，記為M1，將上述稱量瓶至于恒溫恒濕環境中平衡，每隔t(2 h)時間后稱重，記錄吸濕后質量為M2，M3直至平衡，平衡時質量為Mn，以空白稱量瓶作為空白(吸濕前質量為Ma，吸濕后質量為M1，M2，M3，…,Mn)，計算枸杞粉吸濕增重W2，W3,…,Wn。其中Wn=Mn-M0-(Mn-Ma)。一定溫度、濕度下的吸濕速率Vn見公式(2)：

(2)

1.3.8 低場核磁共振橫向弛豫時間測定

利用核磁共振分析儀對粉體橫向弛豫時間進行測定[10]。

測試條件：使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CP-MG)脈沖序列測定橫向弛豫時間T2，溫度為30 ℃，主頻SF=18 MHz，采樣點TD=8192，90°脈沖時間P90=17 μs，180°脈沖時間P180=33 μs，重復掃描次數NS=16，采樣間隔時間TW=1 500 ms，回波個數Echo Count=1 000，采樣頻率SW=200.00 kHz，弛豫衰減時間D0=1 000 ms。利用T2Fit軟件進行反演擬合。

1.3.9 數據處理

SPSS 19.0、Excel 2003對試驗數據進行統計，用Duncan程序進行顯著性分析，P<0.05為差異顯著，P<0.01為極顯著，其中**表示差異極顯著，*表示差異顯著(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 枸杞粉吸濕規律分析

2.1.1 經不同干燥方式所獲枸杞粉體的吸濕速率曲線

吸濕速率曲線是指樣品回潮率隨時間變化快慢的情況，如圖1為3種不同干制方式下枸杞粉樣品在環境溫度為30 ℃，濕度為75%條件下的吸濕速率曲線。3種枸杞粉吸濕速率曲線趨勢相近，可將其分為3個部分，為0～5 d，5～30 d和30～35 d，分別對應了樣品吸濕的3個階段，在第一階段，吸濕速率較高，且隨時間急速下降，在第二階段，吸濕速率略低，且變化趨勢較為緩和，在第三階段，由于粉體內外蒸汽壓趨向平衡[11]，水分吸收趨于飽和，吸濕速率降低，逐漸趨于穩定，內外水分達到平衡。而第三階段之后，粉體出現溶解現象，逐漸結塊[12]，霉變，對粉體品質影響較大，這可能是由于水分增加，激活部分氧化酶解反應，多糖有所消耗[13]，分解出部分易溶于水的單糖[14]，顆粒之間易黏連，也易滋生微生物[15]。由此可說明枸杞粉吸濕主要發生在第一階段，部分發生在第二階段。且還可以看出，3種方式所制的枸杞粉吸濕速率大小為曬干>烘干>凍干，相對來說凍干方式下的粉體吸濕性較差，反之則更利于儲存。

圖1 經不同干燥方式所獲枸杞粉體的吸濕速率曲線Fig.1 Moisture absorption curve of Chinese wolfberry powder under different drying methods

2.1.2 不同干制方式下枸杞粉的吸附等溫曲線

不同干制方式所獲得的枸杞粉在30 ℃條件下的吸附等溫線如圖2所示。3種等溫線中平衡含水率都隨著水分活度的增加逐漸增大，在低于水分活度為0.5的區間，平衡含水率增加緩慢，而在高于0.5的區間，其上升幅度顯著增大，同時真空冷凍干燥所獲枸杞粉的平衡含水率變化與另外2種枸杞粉變化趨勢存在差異，并且在同一水分活度下其水分含量更低。而不同干制方式下枸杞粉的吸濕等溫線形狀大致相同，據國際理論和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的分類，枸杞粉的吸附等溫線形狀為J型，屬于Ⅲ型等溫線[16]。這與ZHAO等對芒果吸附等溫線的特性研究一致[17]，分析其原因可能是由于不同干制方式下所獲得的枸杞粉顆粒中存在大量微孔，水分穿過空隙被機械吸附于其上，因此其水分吸附能力主要受到微孔結構穩定性的影響[18]。經凍干后的枸杞打粉后，其內部結構致密，形成了更加穩定的微孔結構，使其吸濕性減弱[19]。另外出現J型水分吸附等溫線可能是由于枸杞粉本屬于富糖類產品，而多糖類物質在水中又具有較高的溶解性所導致的結果[20]。

圖2 經不同干燥方式所獲枸杞粉體的吸附等溫曲線Fig.2 Adsorption isotherm curve of Chinese wolfberry powder under different drying methods

2.2 枸杞粉吸濕過程中水分的核磁共振測定

枸杞粉中水分的存在形式可分為3種，即結合水、不易流動水和自由水，3種水分的含量和存在狀態會影響枸杞粉的品質和貯藏性[21]。通過核磁共振技術原理可知，其主要以氫質子為研究對象，氫質子所處的化學環境不同，T2弛豫時間的長短也不相同，而其化學環境又與氫質子所受的束縛力及其自由度有關[22]。在枸杞粉吸濕過程中，氫質子主要存在于不同形式的水中，因此可利用反演譜T2橫向弛豫時間與橫向弛豫總積分面積的關系曲線來間接反映水分的自由度，含量以及遷移行為，從而表征出粉體在吸濕過程中的水分變化特征[23]。

不同干燥方式所制得的枸杞粉吸濕過程中水分變化T2弛豫時間反演譜如圖3所示，橫坐標代表橫向弛豫時間T2，值越小代表此種水分與非水組分結合力越大，值越大代表水分的流動性越大，越容易排出[24-25]。從圖3可以看出，枸杞粉的反演圖譜在T21(0.01～1 ms)、T22(1～10 ms)和T23(10～1 000 ms)3個區間內分別出現3個分界明顯的峰，可以反映粉體吸濕過程中水分的3種存在狀態。其中弛豫時間最短的T21被定義為結合水，這部分水與其他分子的極性基團結合最緊密。弛豫時間為T22的定義為不易流動水，其間接與大分子結合或直接與強結合水以氫鍵結合，緊密性僅次于結合水。弛豫時間最長的T23被定義為自由水，這部分水主要為結構水和體積水，具有水溶液中的水分子流動性[26-27]。

隨著吸濕時間的延長，3種不同干制方法下的枸杞粉弛豫面積均有所增加，其中，曬干與烘干方式下的枸杞粉反演譜圖趨勢變化相似，結合水與不易流動水的相對含量在前5 d略有增加但變化不明顯，在5～30 d，結合水相對含量急劇增加，而不易流動水均在15～30 d急劇增加；凍干方式下的枸杞粉結合水與不易流動水的相對含量在前15 d略有增加但變化不明顯，15 d以后急劇增加。因此可能存在以下2種原因，一方面，粉體在吸潮過程中，其內部極性基團與外界水分子結合形成緊密的結合水，進而在飽和后以氫鍵結合的方式與大分子物質以及化合類結合水聯結，形成鄰近結合水或不易流動水，使粉體呈結塊狀。另一方面，可能是由于在枸杞烘干或曬干過程中，由于氧氣和溫度等的原因促使大分子物質，諸如多糖、蛋白質等發生降解，暴露氨基，羥基等親水極性基團[28]，使得環境水分子更易結合成結合水或不易流動水，以及小部分結合水向不易流動水發生了轉變，而與之相比，凍干方式由于操作時間短，其大分子幾乎不發生降解[29]，前期結合水和不易流動水變化相對較小，而由于其多孔結構，在后期與環境中水分子結合表面積增大，使得其結合及吸水能力增強。

A-凍干;B-烘干;C-曬干圖3 不同干燥方式下的枸杞粉T2弛豫時間反演譜Fig.3 The inversion diagram of transverse relaxation timeT2 of wolfberry powder obtained by three kinds of drying methods

橫向弛豫時間T2可以表達水分所處的物理狀態[30]。如表1、2和3所示，3種枸杞粉吸潮過程中不同狀態水的橫向弛豫時間變化。在吸濕0～15 d時3種枸杞粉T21值均有所下降，差異顯著(P<0.05)，在15～30 dT21值增大，差異顯著(P<0.05)，其中凍干方式所獲得的枸杞粉T21值均大于其他2種方式。凍干、烘干和曬干枸杞粉結合水在0～30 d，水分子的自由度先降低后升高。這說明部分生物大分子可能發生了氧化酶解等反應，致使部分鄰近結合水向化合類結合水轉移，結合程度增大，離非水組分較近，自由度降低，隨后又發生了反向轉移，結合度下降，自由度增大。

3種枸杞粉在吸濕過程中，T22值均先增大后減小，在吸濕0～5 d時，T22值顯著增大(P<0.05)；當處于15～30 d，T22值顯著降低(P<0.05)。由此說明，在吸潮前期，不易流動水結合力越來越弱，吸潮后期，不易流動水結合力增強。由表3看出，自由水在3種干燥方式所得枸杞粉中弛豫時間值在0～30 d都有所增加，凍干方式所獲得枸杞粉T23值在0～5 d顯著增加，5～30 d時幾乎不發生變化(P>0.05)，烘干枸杞粉T23值增加到15 d時就幾乎不發生變化，而曬干枸杞粉前15 d的T23值幾乎不發生變化，在30 d時顯著增加(P<0.05)。自由水的自由度增大可能是由于不易流動水的轉變以及表面吸附水和孔隙水的增多，直至飽和，而凍干方式所獲樣品，由于孔隙較密，較易吸附空氣中水分，因此較早達到飽和[31]。

表1 枸杞粉吸潮過程中T21值變化Table 1 Change of T21 value in the course of moistureabsorption of Chinese wolfberry powder

注：表中同列不同小寫字母表示差異性顯著(P<0.05)，表2、3同。

表2 枸杞粉吸潮過程中T22值變化Table 2 Change of T22 value in the course of moistureabsorption of Chinese wolfberry powder

表3 枸杞粉吸潮過程中T23值變化Table 3 Change of T23 value in the course of moistureabsorption of Chinese wolfberry powder

3 結論

通過3種不同干燥方式所獲枸杞粉的吸濕等溫線的類型均為J型，屬于Ⅲ型等溫線。當其水分活度大于0.5時，在同一水分活度下，平衡含水率的大小為曬干>烘干>凍干，而在冰點溫度以上，水分活度低于0.5時，枸杞粉的吸濕穩定性更好，較易儲存；同時，相較于其他2種干制方式，凍干方式所制得的粉體相對不易吸濕，更利于儲存。

通過利用低場核磁共振技術測定橫向弛豫時間，根據T2弛豫反演譜的多組分特征和粉體內部水分特性，將枸杞粉吸濕過程中的水分存在形式劃分為結合水、不易流動水和自由水；其中結合水響應值隨著吸潮的進行，先下降后上升；不易流動水響應值先上升后下降，自由水響應值呈上升。而結合水和不易流動水的橫向弛豫峰面積增大，自由水峰面積幾乎不變，這說明吸濕期間不易流動水和結合水含量增加，自由水含量幾乎不變。其中不易流動水所占比例最大，自由水含量最少。由此發現，枸杞粉在吸濕過程中，水分遷移主要發生在結合水和不易流動水之間，同時結合水內部也在鄰近水和化合水之間相互轉化，自由水未發生明顯變化，可能是因為枸杞粉吸濕過程中由于大分子物質，諸如多糖、蛋白質等在氧氣、水分及溫度的作用下發生酶促降解，使得環境水分子及小部分結合水向鄰近結合水結合和轉變。也同時證明了在吸濕15 d前，凍干方式所獲得的枸杞粉吸濕性更穩定。