電絮凝－化學絮凝組合工藝處理聚酯醇解廢水的研究

陳欣　張家琳　李曉強　葛明橋

摘要：運用電絮凝一化學絮凝組合工藝來去除聚酯醇解廢水中的染料，在連續的實驗裝置中系統地研究了六個參數對脫色率的影響，即乙二醇質量分數、染料的初始質量濃度、化學絮凝劑用量、電解質質量濃度、電流密度和處理時間。為了探索設計參數的協同效應，使用Taguchi方法設計實驗，進行方差分析（ ANOVA）以評估每個設計參數對脫色率的貢獻，通過邊際均值圖得到實驗的最佳水平，并發現在所有因素中，乙二醇質量分數、染料初始質量濃度和電流密度對脫色率的貢獻最大，分別為55.9%、14. 8%和10. 5%。此外，建立了二階多項式回歸模型來預測脫色率，相關系數R2達到95.2%.預測模型和實驗結果之間有極好的一致性。

關鍵詞：電絮凝;化學絮凝;Taguchi方法;脫色;回歸模型

中圖分類號：TS190.3

文獻標志碼：A

文章編號：1001-7003（2019）12-0028-08

引用頁碼：121105

聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET）是一種熱塑性聚酯，因優異的物理性能和化學穩定性被廣泛應用于纖維和包裝材料等領域[1]。聚酯纖維在化纖產業中產量很大，使用后的聚酯纖維產品廢棄物數量也十分龐大，對社會造成了極大的環境和資源壓力。以乙二醇為解聚劑處理廢棄聚酯是目前一種常用的降解方法[2]，在近年來得到了廣泛研究，但是在降解過程中產生了大量聚酯醇解廢水，廢水中不僅有水和乙二醇，通常還帶有染料和助劑等各種有機物。廢水中的染料和其他有機物不僅不利于乙二醇的回收再利用，還會對環境造成污染，因此降解、醇解廢水中的染料具有重要意義。

電化學絮凝法也稱電絮凝法，是在電流作用下利用鋁或鐵等可溶性電極電解生成鋁或鐵的氫氧化物膠體物質來絮凝水體中的污染物，從而使水體凈化的一種電化學方法[3]。以鋁為陽極，發生的主要反應[4]如下：

陽極：Al→Al3+3e

（1）

陰極：3H20+3e→H2 +30H

（2）

由電極反應（1）和（2）產生的Al3+和OH離子反應，最終根據沉淀動力學轉化為Al（ OH）3。

電絮凝法是一種簡單、有效且具有經濟效益的廢水處理方法，但是電絮凝技術也存在著明顯的問題，即處理過程能耗較大，還會發生極板的鈍化，耗盡后有更換陽極的需要[5]。而化學絮凝法的使用已經有數十年歷史，主要是通過絮凝使溶液中的懸浮微粒聚集聯結形成粗大的絮狀團?；驁F塊并沉淀出來進行固液分離?；瘜W絮凝是目前最重要的水處理技術之一，與電絮凝相比化學絮凝會產生大量淤泥，而且出水的總溶解固體（ total dissolved sol-ids，TDS）高。關于這一點，本文使用電絮凝一化學絮凝組合工藝，將電絮凝和化學絮凝的優勢結合在一起，縮短反應時間，在連續的電絮凝裝置中進行聚酯醇解廢水的脫色研究，使用Taguchi方法來設計實驗以量化每個因素對電絮凝一化學絮凝組合工藝脫色效率的貢獻及顯著性，系統地研究六個設計因素的協同效應，并提出了回歸模型來預測染料的去除效率。

1 實驗

1.1 材料

主要試劑有乙二醇、無水乙醇、丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），聚氯化鋁（河南科泰凈水材料有限公司），活性炭、氯化鉀（國藥集團化學試劑有限公司），染料分散黃54（上海維塔化學試劑有限公司），電極材料為鋁片和銅片。

1.2裝置

圖1為自行設計的電化學裝置，電解瓶處理容積為200 mL，陰極和陽極用電極夾平行固定在玻璃容器上。電流由直流穩壓電源（深圳市兆信電子儀器設備有限公司）控制，水泵流速可控，流速范圍為0～ 60 mL/h，活性炭置于過濾器的濾芯中，濾芯內徑

1.5 cm、長5 cm。

1.3實驗設計

使用Taguchi方法（田口方法）設計實驗，通過正交陣列（ OA）表用最少量的實驗來同時研究幾個控制因素對響應變量的協同影響，Taguchi方法通過計算信噪比（ SN）來評估由于所需信號（可控）和隨機噪聲（不可控制）因素引起的響應的可變性[6]。SN方程取決于要優化的質量特性的標準，一般有三種標準SN比率，即最大最佳、最小最佳和標準最佳質量特性[7]。在本實驗中，對于越大越好的響應變量（脫色率），SN比使用以下公式計算。式中：y是每次實驗中的觀察結果，n是實驗次數。

表l為設計的L18正交實驗表，對每一個控制變量都考慮了三個變化水平，電流密度通過將施加的電流除以電極接觸面積（12.5 cm2）來計算。為確保收集數據的可靠性，每次實驗重復3次，取平均值。

1.4方法

用乙二醇和水配制不同質量分數的模擬分散染料醇解廢水，以KC1調節電解質濃度。在每次實驗之前，輕輕拋光電極表面以除去污染物和氧化層，然后用蒸餾水沖洗電極。所有實驗全部在50 mL/h的流速下進行，每次實驗活性炭的用量為lg。對處理后的樣品進行全波段掃描后在其最大吸收峰437 nm處用紫外分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）測定吸光度，通過標準曲線法換算為染料的質量濃度，并按下列公式計算脫色率。式中：w是脫色率，co和c1分別是反應前和反應后的染料質量濃度。

1.5統計分析

ANOVA可以提供有關設計因素的重要信息，包括每個設計參數對響應變量變化的影響顯著性和貢獻百分比[8]。回歸分析用于模擬響應變量和設計因素之間的定量關系。在本實驗中，使用多元二階多項式回歸方程來建立脫色率與控制變量之間的數學模型。該模型可用于估計任何級別設計參數的響應變量的值，包括尚未通過實驗收集數據的級別。在具有n個設計參數（x）的研究中，第i個觀測值的回歸方程yi（i=1，2…，m，其中m是觀測數）可以寫成：式中：εi是誤差項，βi、βii是用最小二乘法算得的回歸系數。

2結果與分析

2.1 基于邊際均值圖的脫色率影響趨勢

圖2為表l中所有實驗得到的平均脫色率，圖2顯示的誤差條基于3次重復實驗的結果。

Taguchi方法利用邊際均值圖（也稱為“主效應”圖）分析結果，盡管表l中的每行都不止一個因素是變化的，但田口陣列的正交性決定了假設白變量對響應變量的影響是可分的，因此允許獨立估計每個因素對響應變量的平均影響[9]。邊際均值圖還能在一定程度上定性地表示每個因素的顯著性，即低水平和高水平之間的差異越大，線路越長，該因素越重要[10]。邊際均值圖中的S/N值稱為信噪比，Taguchi主張最大限度地降低噪聲因子的影響和響應的標準誤差。因此，使用Taguchi方法的主要目標是最大化SN比，較高的SN比值表明噪聲因子的影響很小，結果的質量較好，也就是說染料的脫色率較高。六個設計參數對脫色率影響的邊際均值圖如圖3所示。

2.1.1 乙二醇質量分數的影響

很多報道都證實了利用電絮凝技術能有效的降解各種染料，但在以往的研究中，染料通常都溶解或分散在水體系中，而本文中的醇解廢水則是乙二醇/水混合體系。圖3（a）顯示了乙二醇質量分數對脫色率影響的邊際均值圖，可以看出電絮凝技術對乙二醇/水混合溶液中染料的處理仍然是有效的，但是高脫色率在乙二醇質量分數的低水平下獲得，也就是說乙二醇質量分數越高，對電絮凝工藝的降解效率越不利。這是因為電絮凝技術去除染料的性能與染料的溶解度及化學結構有關。分散染料結構上不含水溶性基團，在水中的溶解度很低，大多數分散染料在水中是膠體或懸浮的固體，因此很容易通過絮凝劑吸附和絮凝。然而，通過絮凝不能很好地除去可溶性染料，一般染料的去除率隨染料的溶解度增加而降低[11]。分散染料不能溶于水卻能溶于乙二醇，隨著乙二醇質量分數的增加，染料在溶液中的溶解度越來越大，造成脫色率的下降。

2.1.2染料初始質量濃度的影響

圖3（b）顯示了染料初始質量濃度對脫色率影響的邊際均值圖，可以看出在染料初始質量濃度的最高水平下獲得了最大脫色率。此外，觀察到當染料初始質量濃度較高時，電絮凝工藝在處理開始時更有效。當然，對于較高質量濃度的染料，需要更長的降解時間，但較高質量濃度的染料確實會在短時間內顯著下降。不過染料的初始質量濃度與脫色效率之間不存在直接相關性，假設電流密度和處理時間恒定，在溶液中將產生相同量的氫氧化鋁絡合物[12]，對于染料質量濃度較低的溶液，溶液中染料分子的數量較少，那么氫氧化鋁絡合物與之發生碰撞并絮凝沉淀的幾率也就相對較低，從而影響了電絮凝的效率。但是脫色率絕不會隨著初始質量濃度的升高而始終上升，當初始質量濃度過高時，電絮凝效率達到飽和之后去除效率反而會出現下降趨勢[13]。

2.1.3 絮凝劑質量濃度的影響

據報道.將化學絮凝與電絮凝技術相結合，能提高電絮凝工藝的處理效率[14]。化學絮凝是一種通過添加化學品以使溶解和懸浮的膠體不穩定和沉淀的水處理工藝。圖3（c）顯示了添加絮凝劑對脫色率的影響的邊際均值圖，可以看出，在PAC的最高質量濃度水平下獲得了最大的脫色率，這說明電解和絮凝劑之間存在協同作用，添加絮凝劑有助于對染料的去除。分析認為是因為加入的絮凝劑能夠強烈吸附膠體微粒，通過吸附、交聯和架橋作用促使膠體凝聚，同時中和了膠體微粒及懸浮物表面的電荷，經測試投加絮凝劑之后水樣的Zeta電位的絕對值從39.4 mV降低到了14.3 mV，Zeta電位下降，使膠體粒子的斥力變小，容易發生碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀[15]。

2.1.4電解質質量濃度的影響

圖3（d）顯示了電解質質量濃度對脫色率影響的邊際均值圖，可以看出在電解質質量濃度的最低水平脫色率最高。增加KC1質量濃度提升了溶液的電導率，但是卻降低了染料去除效率，分析認為是因為溶液中過量的Cl-對溶液中的絮凝物是不利的。醇解廢液的初始pH值大約為7，隨著電絮凝過程的進行，溶液的pH值會有微升，而Al3+的水解程度主要取決于pH值，當pH值在5—9時，Al3+水解和聚合形成單核和/或多核鋁絡合物，例如Al（ OH）3、Al（ OH）2+和Al.（0H）4+，它們都是有效的染料絮凝劑[16]。過量的Cl-與溶液中的Al（ OH）3會形成一些過渡性化合物，如Al（ OH） 2C1、Al（ OH） Cl2和AIC13，這些過渡性化合物最終以AICl4的形式溶解在溶液中，導致Al（ OH），絮凝劑的量減少，從而降低染料降解效率[17]。不過當實驗在恒定電流模式下工作時，增加電解質質量濃度可顯著降低施加的外部電壓，也就是說電解質在降低功耗方面具有很大的效果。

2.1.5處理時間的影響

處理時間也會影響電化學過程的處理效率，圖3（e）顯示了處理時間對脫色率影響的邊際均值圖。將處理時間增加至20 min，脫色率得到提升，不過繼續延長處理時間至30 min脫色率只略微增加。這一結果主要歸因于在較長的反應時間內生成的金屬陽離子和金屬氫氧化物更多，另外，更長的處理時間導致染料分子和絮凝劑之間的接觸時間更長，從而提高了處理效率。據報道，非常長時間的電絮凝處理導致降解效率降低，這主要是由于在非常高的絮凝劑質量濃度下顆粒的再穩定化，絮凝劑生成過多，還會導致膠體顆粒表面電荷發生逆轉，不利于絮體沉降。而且過長的處理時間會造成高能耗和嚴重的電極消耗[18]。因此，考慮到處理成本和效率，最佳處理時間為20 min。

2.1.6電流密度的影響

在所有電化學過程中，電流密度是控制反應器內反應速率最重要的操作參數，因為電流密度的大小決定了絮凝劑的產生速度。圖3（f）為電流密度對脫色率影響的邊際均值圖，可以看出最初電流密度的增加，顯著提升了脫色率，這是由于增加電流密度導致產生更多的Al3+和OH-促進了金屬氫氧化物絮凝劑的形成，從而使溶液中的染料分子絮凝沉淀。另外，施加更高的電流密度提高了陰極表面的氫氣泡產生速率，陰極會產生更多的氫氣微氣泡，微小氣泡加速碰撞，強化了絮凝過程，高電流密度還會減小氣泡尺寸使氣泡強度增強，有利于浮選過程分離染料[19]。然而進一步增加施加電流脫色率卻開始下降，分析認為是凝結劑物質在較高電流下發生了溶解。實驗結果表明，電流密度并不是越大越好，存在最佳水平的電流密度以實現最大程度的染料去除。

2.2 方差分析（ANOVA）

ANOVA通過評估每個控制變量引起的結果相對于結果總變化的變化來評估設計參數的重要性，結果也包括實驗誤差的貢獻?？傠x差的平方和總和ST、通過以下等式計算。式中：Xk是第k次實驗的結果，x是所有實驗結果的平均值，n是實驗次數。

由個體因素（x）引起的變化，稱為各因素的離差平方和，因素A的離差平方和可以用以下公式獲得。xi，根據以下公式計算：式中：xij，表示某個體因素的第i水平第j個試驗結果（i=1，2，3，…，na;j=1，2，…，a），由此可以確定每個因素的影響百分比PI值。

F值的大小反映了各因素對實驗結果影響程度的大小，可以使用以下公式獲得：式中：SE，是實驗誤差的離差平方和，fA、fE分別是因素A和實驗誤差的自由度。

通常，具有較高F值和P，值的設計參數對響應變量具有更顯著的影響。使用F值對因素進行顯著性檢驗，給出檢驗水平a，以Fa（fA，fE）查F分布表，比較若F>F。（fA，fE），則認為這些因素對實驗結果的影響是顯著的。根據表2可知，乙二醇含量對響應變量的影響高度顯著，染料初始質量濃度的影響較為顯著，相比之下，電流密度、電解質質量濃度、絮凝劑質量濃度和處理時間對響應變量的影響不顯著。此外，ANOVA結果顯示乙二醇質量分數具有最大的PI值，與其他因素相比對脫色率具有最顯著的影響：其他影響因素的貢獻順序為染料初始質量濃度、電流密度、電解質質量濃度、絮凝劑質量濃度，最后是處理時間。

2.3回歸分析

利用電流密度、染料質量濃度、處理時間、絮凝劑質量濃度、電解質質量濃度和乙二醇質量分數六個參數進行回歸分析，建立回歸模型以找出響應變量（脫色率）與重要控制變量之間的關系，以下回歸模型可以在不同的控制變量組合下預測實驗過程的脫色率。

脫色率= 29.5-0.040 4x，+825 7x2 +1. OIX3+o.91X4 +10. SX5 -o.371x6 +0.000 371x2-396 667x2 -o.019 7x2 -0.004 9x2 - 26. 9x2 +0.000 7x2式中：x1，為絮凝劑質量濃度，mg/L;X2為電流密度，A/cm2;X2為處理時間，min;X4為染料質量濃度，mg/L;x5為電解質濃度，g/L;x6為乙二醇質量分數，%。

圖4根據表1中的實驗測量數據和對應的回歸模型預測值繪制，可以觀察到模型預測和實驗結果之間存在極好的一致性。

另外，又通過4次確認實驗評估了模型的準確性，表3為確認實驗的實驗結果。

從圖4可以看出，確認實驗的回歸模型預測值與實驗結果是較為吻合的。表3詳細列出了用于檢驗回歸模型的確認實驗設計參數水平及實驗結果，可以看出，在所有的確認實驗中，預測值都與相應的實驗結果能較好地匹配。

3結論

研究表明，運用電絮凝一化學絮凝組合工藝來去除聚酯醇解廢水中的染料是十分有效的，電絮凝與化學絮凝的結合對聚酯醇解廢水脫色效果的提升有一定的幫助。實驗確定了六個設計參數即乙二醇質量分數，染料初始質量濃度、化學絮凝劑質量濃度、電流密度、電解質質量濃度和處理時間，最佳水平分別為10%、30 mg/L、200 mg/L、0.013 A/cm2、0.2 g/L和20 min，其中乙二醇質量分數、染料初始質量濃度和電流密度對脫色率的影響最大，分別為55. 9%、14. 8%和10.5%。

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收稿日期：2019-02-27;修回日期：2019-10-31

基金項目：國家重點研發計劃項目（2016Y FB0302901-3）;中央高?；究蒲袠I務費專項資金重點項目（JUSRP51723B）

作者簡介：陳欣（1995—），女，碩士研究生，研究方向為廢棄聚酯的回收與再利用。

通信作者：葛明橋，教授，ge_mingqiao@ 126.com。