Fe(Ⅲ)團簇表面修飾Bi2WO6及其界面電子轉移增強催化性能機制

范 旭，楊 曉，杜星雨,2，趙 強，王天宇，郭 莉*，張開來，王丹軍

(1.延安大學化學與化工學院，陜西延安716000；2.四川大學化學學院，四川成都610065)

光催化技術可以在室溫下將環境有機污染物礦化分解成二氧化碳和水以等無毒害的排放物，具有成本低、無毒害、降解徹底、操作簡單、無二次污染等優點，已成為目前人們研究降解污水的熱點課題[1]。然而，傳統的鈦基催化材料禁帶較寬，僅響應太陽光中的紫外光等缺點，極大限制了光催化技術的實際應用[2，3]。

鎢酸鉍(Bi2WO6)作為一種新興的半導體光催化材料，因其禁帶寬度可調，能部分響應可見光等優點，已成一種潛在的可替代二氧化鈦光催化材料的物質而引起人們的廣泛關注[4-12]。當前，人們通過對Bi2WO6制備參數調控(如溫度、壓強、pH值，反應時間，反應底物等)，成功獲得不同形貌的Bi2WO6納/微結構催化材料，如一維(1D)納米管[15-16]等)、二維(2D)納米納米片[6,17-19])、三維(3D)納米結構(納米線或納米片等低維材料的簇合[20-22])。其中，三維納微結構的Bi2WO6具有穩定的結構，整個晶體的粒徑達到微米級，而在微觀結構達到納米級，具有納米材料的特性[23]。

此外，過渡金屬離子修飾通過界面電荷轉移機制(IFCT)可實現光生電子-空穴對的有效分離和轉移、提高光量子產率，已經成為一種半導體催化材料表面改性的重要策略[24-26]。Fe3+的價電子排布為3d104s1，最外層電子軌道未充滿有孤電子，能有效捕獲光生電子從而提高光生電子-空穴的壽命，同時，Fe(Ⅲ)表面嫁接能顯著拓寬催化劑的可見光響應范圍[27,28]。基于上述考慮，本文采用水熱法成功制備了三維結構Bi2WO6微晶，并通過Fe(Ⅲ)的表面修飾。并以偶氮羅丹明B(RhB)為模型污染物，對催化劑的活性進行表征，并初步探討了Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性增強機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

鎢酸鈉，硝酸鉍，硝酸鐵，無水乙酸鈉(天津市致遠化學試劑有限公司)；氨水，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)；羅丹明B(天津市科密歐化學試劑有限公司)；硝酸(開封東大化工有限公司試劑廠)，以上試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

Bi2WO6的制備：用分析天平準確稱取0.6598 g的Na2WO4·2H2O將其溶解在40 mL超純水中得到鎢酸鈉溶液，將質量分數約為65%的濃硝酸稀釋至

4 mol/L，再用分析天平稱取1.94028 g的Bi(NO3)3·5H2O并將其溶解在5.0 mL 4 mol/L的硝酸中，磁力攪拌至溶液澄清。同時，將Na2WO4溶液緩慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，繼續磁力攪拌1 h后轉移到100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，程序升溫至190 ℃，恒溫2 h之后，關閉電源，待其自然冷卻至室溫，初步粗產物后，將所剩淡黃綠色沉淀依次水洗3次，醇洗1次，分別8500 r/min高速離心10 min，然后在真空干燥箱中70 ℃烘干得到純Bi2WO6[29,30]。

Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的制備：采用熱回流法將Fe(Ⅲ)沉積在Bi2WO6表面[28]。將Fe(Ⅲ)修飾Bi2WO6的稱取1.0000 g的Bi2WO6將其分散在15 mL的去離子水中，加入0.0036 g的Fe(NO3)3·9H2O，快速磁力攪拌下于90 ℃回流1 h，將所得沉淀經水洗、醇洗、干燥得到0.05%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6；改變Fe(NO3)3·9H2O的用量，可得系列Fe(Ⅲ)表面修飾的w%/Bi2WO6(w=0.05,0.1,0.3,0.5,1.0,2.0,5.0)催化材料。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相組成在日本島津 XRD-7000 型全自動 X-射線粉末衍射儀上測定，CuKα(Ni濾光片，λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=10°～80°；樣品的形貌在JSM-6700型場發射掃描電鏡(FE-SEM)上觀察；樣品的紫外-可見吸收光譜在日本島津UV-2550紫外-可見分光光度計上測定，BaSO4作參比，掃描范圍200～800 nm。

1.4 催化劑的活性評價

2 結果與討論

2.1 物相組成(XRD)和形貌(SEM)分析

圖1 系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的XRD圖譜

圖1為樣品的純Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的XRD圖譜。由圖1可以看出，Bi2WO6的衍射峰較強，在28.30°、32.67°、47.14°、55.60°、76.075°、78.53°處出現的衍射峰與標準卡39-0256的位置一致，表明樣品為正交晶系的Bi2WO6[29,30]；系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的特征衍射峰的位置和純Bi2WO6在基本一致，沒有出現Fe(Ⅲ)化合物(如Fe2O3和FeOOH等化合物)的衍射峰。此外，圖1右上方插入小圖為Bi2WO6的(131)特征衍射峰的放大譜，通過比較純Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6在26～30°之間(131)衍射峰的位置，可以看出，Fe(Ⅲ)表面修飾沒有引起峰的移動，這是由于Fe(Ⅲ)沉積于Bi2WO6的表面，且沉積兩較小所致。

圖2是所得樣品的SEM照片。由圖2(a)可以看出，所得 Bi2WO6為三維球形結構，尺寸約為4～5 μm；仔細觀察圖2(b)發現，三維結構的 Bi2WO6是由30～40 nm厚的納米片組裝而成； 圖2(c)是通過回流法沉積Fe(Ⅲ)的 Fe(Ⅲ)/Bi2WO6樣品的SEM照片，可以看出， Fe(Ⅲ)沉積所得樣品的形貌和純 Bi2WO6樣品相似；圖2(d)可以看出，在Bi2WO6的二級結構納米片上，有大量的小顆粒存在，這可能是沉積在其表面的Fe(Ⅲ)納米團簇。由圖3為2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的EDS譜，有圖3(a～f)可以看出，樣品 2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6樣品中含有Bi、W、O和Fe元素，且元素分布均勻。這表明Fe(Ⅲ)團簇均勻沉積在Bi2WO6的表面。

(a)Bi2WO6的低分辨SEM照片；(b)純Bi2WO6的高分辨SEM照片；(c)2%Fe(Ⅲ)負載Bi2WO6的低分辨SEM照片；(d)2% Fe(Ⅲ)負載Bi2WO6的高分辨SEM照片

圖2光催化劑的SEM電鏡照片

(a)和2.0%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的元素分布(b)，(c) Bi,(d) W,(e) O和(f) Fe.

2.2 樣品的光吸收特性與催化活性

圖4是純Bi2WO6和系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的固體紫外-可見光漫反射(UV-Vis-DRS)圖譜。從圖4中可以看出，隨著Fe(Ⅲ)沉積量的增加，各樣品在450 nm～600 nm處的吸收增強，且吸收邊發生明顯紅移，這表明Fe(Ⅲ)表面沉積拓寬了Bi2WO6對可見光的吸收范圍。我們采用400 W金鹵燈模擬太陽光，以RhB作為模擬污染物進行光催化活性的評價，結果見圖5。圖5(a)是RhB在不同催化劑存在時的光催化降解曲線圖。由圖可知，可見光照射40 min，純Bi2WO6對RhB的降解率約為85%，當表面沉積Fe(Ⅲ)，其催化活性顯著增強，當Fe(Ⅲ)的沉積量達到2%時，可見光照射10 min，RhB的降解率可達100%。此外，RhB的光催化降解可按一級動力學擬合，結果圖5(b)所示。由圖可以看出，純Bi2WO6降解RhB的速率常數最低，約為0.045 min-1,而2%Fe(Ⅲ)/Bi2WO6對RhB的表觀速率常數(kapp/min-1)高達0.15 min-1，增加約2.4倍。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜

1.純Bi2WO6；2.0.05% Fe3+/Bi2WO6；3.03%Fe3+/Bi2WO6；4.05%Fe3+/Bi2WO6；5.1%Fe3+/Bi2WO6；6.2%Fe3+/Bi2WO6

(a)不同催化劑對RhB的降解效率比較；(b)不同催化劑對RhB降解的速率常數比較

圖5系列Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性對比圖譜

2.3 Fe(Ⅲ)/Bi2WO6復合催化劑的催化活性增強機理

鎢酸鉍是由Bi2O22+和WO42-層交替堆砌而成，Bi6s和O2P軌道雜化形成價帶，W原子的5d軌道形成導帶。當照射在Bi2WO6上的光的能量(Ehv)≥禁帶寬度(Eg)時，就會產生具有還原性和氧化性的光生電子-空穴對(步驟①)，Bi2WO6的價帶電子于表面吸附的O2進行反應生成·O2-(步驟②)；此外，激發至價帶的電子可與表面沉積的Fe(Ⅲ)納米簇捕獲(IFET)，與Fe(Ⅲ)反應生成Fe(II)(步驟③)，同時，O2和H2O反應生成H2O2與Fe(II)發生Fenton反應生成具有強氧化性的·OH (步驟④)，產生的·OH 和·O2-等高活性物種經過一系列的反應，最終可將RhB降解為 CO2，H2O 等小分子(步驟⑤)，主要過程如下：

Fe(Ⅲ)/Bi2WO6+hγ→ Fe(Ⅲ)/Bi2WO6

(h++ e-)

①

O2+ e-→ ·O2-

②

Fe(Ⅲ) + e-→Fe(II)(IFET過程)

③

(Fenton反應)

④

·OH/·O2-+ RhB → →…→ CO2+ H2O+…

⑤

3 結論

本實驗采用水熱法制備了球型Bi2WO6納米光催化材料，在此基礎上對其進行Fe(Ⅲ)表面修飾，通過回流法將Fe(Ⅲ)沉積在Bi2WO6表面，從而獲得催化性能優良的Fe(Ⅲ)/Bi2WO6光催化劑，并采用XRD、UV-Vis-DRS、SEM等測試手段對合成的樣品進行了表征及測定，并用所制得的系列催化劑降解RhB，結合Bi2WO6的能帶結構以及活性檢測對其活性增強機理進行了初步探討，主要結論如下：

1)XRD和SEM分析表明，采用多步法成功獲得了球形Fe(Ⅲ)/Bi2WO6納米催化材料。

2)Fe(Ⅲ)沉積產生的界面電子轉移(IFET)過程拓寬了Bi2WO6催化劑在可見光區的響應范圍，延長了光生載流子的壽命，從而提高Bi2WO6的催化活性。

3)Fe(Ⅲ)/Bi2WO6催化劑的活性與Fe(Ⅲ)的沉積量密切相關，當Fe(Ⅲ)的沉積量為1.0%時，所得1.0% Fe(Ⅲ)/Bi2WO6的活性最高，隨著負載量Fe(Ⅲ)的升高，樣品的光催化活性反而在降低。