熱電發電器件與應用技術: 現狀、挑戰與展望

張騏昊, 柏勝強, 陳立東

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熱電發電器件與應用技術: 現狀、挑戰與展望

張騏昊, 柏勝強, 陳立東

(中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 200050)

熱電發電技術在特種電源、綠色能源、環境能量收集與工業余熱發電等領域具有重要的應用價值。近年來, 熱電材料值的紀錄不斷被刷新, 為熱電器件應用技術的發展奠定了堅實的基礎。然而, 目前熱電應用技術遠滯后于熱電材料科學的發展, 特別是熱電發電技術的大規模應用仍面臨著技術瓶頸和挑戰。本文介紹了熱電器件設計與集成的基本原理及其關鍵科學與技術問題, 著重總結了器件集成中的界面結構設計與優化、電極連接與器件一體化制備技術、器件服役性能與壽命評價等方面的最新研究進展。同時, 分析和展望了熱電發電技術規?；瘧妹媾R的挑戰與發展策略。

熱電發電器件; 設計與集成; 界面優化; 服役性能; 失效機制; 綜述

現代社會的發展和進步越來越依賴于能源的獲取和高效利用, 尤其是在能源危機和環境污染兩大世界性難題的制約下, 為了實現社會經濟可持續發展, 開發高效、清潔的新型能源材料與能量轉換技術成為人類永恒的使命?；诎雽w材料澤貝克效應和佩爾捷效應的熱電轉換技術可實現熱能與電能的直接相互轉換, 具有無機械運動部件、無噪聲、無磨損、尺寸小、無污染等突出優勢, 且長期以來, 在分散式小型特種電源技術(例如, 空間電源等)和局域制冷與溫控技術(例如, 激光二極管致冷、生物培養箱溫控等)等方面獲得了重要應用[1]。同時, 隨著熱電材料能量轉換性能的不斷提升, 熱電轉換技術在化石能源高效利用、太陽能高效發電、環境能量收集等方面的應用開始受到廣泛的關注和期待[2-4]。

早在19世紀初, 隨著澤貝克效應等三個熱電轉換基本效應的相繼被發現, 人們開始關注到熱電轉換技術的應用潛能, 但長期以來熱電材料的性能提升緩慢, 制約了熱電應用技術的發展。進入到19世紀中葉, 碲化鉍、碲化鉛、硅鍺合金等幾種典型熱電材料相繼被發現, 使得熱電轉換技術的應用取得了突破性的進展, 其中最具代表性的是應用于空間電源的同位素溫差電池和應用于電子元器件溫控的佩爾捷致冷器[1,4-5]。近20余年來, 熱電材料科學得到前所未有的發展, 熱電材料性能的標志性指標－無量綱熱電優值()的紀錄不斷被刷新, 多種材料的最大值已超過1.5甚至2.0(圖1(a))[6-7], 為熱電轉換技術的再次飛躍發展提供了材料支撐。然而, 目前熱電應用技術的發展明顯滯后于熱電材料科學的發展, 也滯后于工業界的期待。例如, 汽車尾氣余熱發電技術自上個世紀90年代被提出后, 已經過近20年的發展, 盡管陸續有數百瓦級示范系統的報道, 但尚未有商業產品[8-9]; 鋼鐵廠、化工廠等工業高溫設備的余廢熱發電利用也一直受到關注和期待, 但目前仍然停留在千瓦級示范系統的研制, 尚未實現規?；墓I應用[10]。傳統的碲化鉍體系盡管在佩爾捷致冷器中應用廣泛, 但其在發電技術中的應用卻相對滯后; 碲化鉛、硅鍺合金等傳統發電材料也一直停留在特種電源和低功率特種發電的小規模應用[4-5], 而上世紀九十年代后發展起來的諸多新型高新能熱電材料體系尚未實現規?；瘧谩?/p>

熱電轉換技術的開發是一條覆蓋了材料設計與制備、器件設計與集成以及系統集成等多個環節的較長的研發鏈(圖2)。其中, 熱電器件是實現從熱電材料向熱電轉換技術躍升的核心環節, 而器件設計集成又涵蓋了熱力學、動力學、熱加工、界面物理與界面工程、可靠性設計、優化控制理論等多學科交叉的科學與技術問題。目前, 與迅猛發展的熱電材料科學相比較, 熱電器件研究相對薄弱, 并且大部分報道的器件研究工作主要停留在原理性驗證材料性能的π型元件的制備上, 實用熱電組件的能量轉換效率多數停留在10%以下(圖1(b))。如美國噴氣推進實驗室研制的放射性同位素熱電發電器中使用的SiGe和PbTe基熱電器件, 其轉換效率分別為~7%和7.6%[11-12]; 商業化(美國的Hi-Z、日本的KELK)的Bi2Te3基熱電器件轉換效率在4%~7%之間[10,13]; 日本Furukawa公司研制的單級CoSb3基熱電發電器件, 在550 K的溫差下, 最高轉換效率為8%[14-15]; 德國Fraunhofer研究所研制的half-Heusler基熱電發電器件, 其轉換效率在527 K的溫差下為5%[16]。Chen等相繼報道了多種熱電發電器件的性能。其中, 以71對碲化鉍材料構成的發電器件, 在溫差為217 K時, 最高轉換效率為6.0%[13]; 由8對CoSb3基方鈷礦納米復合材料組成的器件, 在溫差為558 K時, 最高轉換效率達到9.3%[17]; 由8對ZrNiSn (n) - FeNbSb (p)組成half-Heusler基熱電發電器件, 在665 K的溫差下轉換效率為6.2%[18]。目前, 器件實測轉換效率仍遠低于基于材料推算的理論值(圖1(b))[10-40]。并且, 器件能量轉換功能的發揮受到能量交換邊界條件與服役環境的影響和制約, 因此與器件相匹配的熱能管理(吸熱、排熱與溫場等)和電能管理(負載匹配、組件電路設計等)技術以及器件的個性化設計成為應用系統集成技術的核心。同時, 發電器件要求在高溫和大溫差甚至變化溫場環境下長時間工作, 需要承受熱、力、電等多種外場共同作用與耦合的苛刻服役條件, 器件的長效可靠性與服役性能成為制約器件工業應用的又一屏障。本文將在介紹熱電器件設計集成的最新研究進展的同時, 從應用需求的角度著重剖析熱電發電器件設計與集成中的關鍵科學與技術問題, 分析熱電發電應用技術面臨的挑戰, 并展望熱電發電技術發展策略。

圖1 熱電材料與器件發展態勢(a)熱電材料zT值[6-7], (b)熱電發電器件轉換效率[10-40]

圖2 熱電轉換技術的研發鏈示意圖

1 熱電發電器件設計原理與方法

高效率、高可靠性和低成本是熱電發電技術規?；瘧脤ζ骷岢龅幕疽?圖3)。熱電器件是由多個p 型和n 型熱電材料通過電極、導流片、導熱絕緣基板等串并聯連接組裝而成, 器件的拓撲結構(幾何形狀、尺寸、連接方式、電流與熱流耦合匹配等)和異質界面(電極與熱電材料、電極與絕緣基板等)結構的設計與實現, 是器件集成技術的核心問題。并且, 不同的應用目標與服役環境對器件的拓撲結構、物理與化學性質等提出不同的要求。例如, 面向空間探測用的放射性同位素溫差電池(RTG)要求器件具有較高的質量比功率、轉換效率、抗輻照特性和極長的使用壽命[41-42]; 而對于工業余熱、汽車尾氣廢熱發電等工業應用, 還需要特別關注其經濟可行性、器件的環境適應性(高溫耐氧化、抗熱循環等)和環境友好性(無公害); 對于面向環境能量收集應用的熱電器件, 其工作環境的微小溫差要求器件對溫度具有高的反應靈敏性[43-44]; 而對于可穿戴裝備的自供給能源, 則要求器件具有良好的柔性以及在柔性狀態下的長期服役可靠性。熱電轉換技術應用的多樣性對器件結構、性能提出了多樣化的要求。

圖3 熱電器件設計與集成中的關鍵科學與技術問題

1.1 器件設計原理

p型平板狀器件是最為典型的熱電器件, 圖4為p型熱電單偶的能量轉換過程示意圖[45], 圖中流入器件高溫端的熱量h轉換成四部分熱量, 分別是傳導熱C、佩爾捷熱P、傳至高溫端的焦耳熱J和湯姆孫熱T。理論上的器件熱電轉換效率理論值可以表達為:

其中, P為負載上的輸出功率。

為了便于分析, 通常將熱電器件簡化成一個理想結構, 即認為材料的物理參數不隨溫度變化, 以便獲得器件性能與材料物理參數間的簡潔關系; 并且約定器件中熱流是單向的, 即熱流從高溫端通過器件的p型和n型熱電臂流向低溫端; 同時, 熱電臂與周邊的熱交換為零; 熱電器件高溫端和低溫端與外界的熱交換不存在熱阻。若不考慮器件界面處的熱阻和電阻以及單臂材料內的湯姆孫效應, 經數學推導[45], 可得

因此, 要獲得高效率的熱電轉換, 必須實現器件內有效溫差和的最大化。熱電單偶的值可展開為:

其中np、和為兩熱電偶臂的澤貝克系數、總熱導和總電阻,和分別為熱電材料的澤貝克系數、電阻率和熱導率,和分別為熱電偶臂的截面積和高度。因此, 熱電單偶的熱電優值并非常數, 而是與熱電單偶的幾何尺寸有關的參量。

在實際情況中, 熱電材料的澤貝克系數、電阻率和熱導率與溫度呈非線性關系, 且p型、n型材料通常具有不同的熱電性能, 因此為了獲得最大值, 需要基于材料性能對熱電臂的幾何尺寸進行優化設計。

1.2 器件寄生能量損失分析

1.2.1 接觸電阻和接觸熱阻

在實際的熱電器件中, 熱電偶臂與導流片之間不可避免地存在接觸電阻和接觸熱阻, 導致器件的實際轉換效率低于理想情況。為了簡化接觸電阻和接觸熱阻對轉換效率的影響分析, 假設p型和n型材料具有相同的熱電性能參數, 且熱端與冷端接觸層的性質相同(接觸層的熱導率為c, 接觸層的面長比為cc, 接觸電阻率為c), 則考慮接觸電阻和接觸熱阻影響的轉換效率可表示為[45-46]:

1.2.2 熱電臂側面漏熱

目前通用的π型平板狀熱電發電器件中, p型、n型熱電臂之間存在一定的間距, 當器件在特定的溫差下工作時, 熱電臂間隙處的熱輻射將帶來熱量的損耗(圖6), 并導致熱電臂在同一平面上熱量的不均勻分布。同時, 熱對流的存在也將造成一定的熱量損失。然而, 目前要對熱輻射及熱對流所造成的熱損失進行精確的定量描述和控制尚存在較大難度。因此, 通常會在熱電臂的間隙處填充低熱導絕緣材料, 盡可能地避免器件內部由于熱對流、熱輻射所帶來的熱損失。但填充材料將形成新的熱通路, 消耗部分輸入熱量, 使器件發電性能降低。為了合理地實現器件內部熱量分配, 需要對器件內部漏熱進行優化設計。

圖5 (a)具有不同接觸熱阻的熱電單偶轉換效率隨熱電偶臂高度H的變化關系和(b)具有不同熱電偶臂高度的熱電單偶相對輸出功率隨接觸電阻參數n的變化關系[46]

1.3 器件設計方法

迄今為止, 已有多種模型被用于熱電發電器件的傳熱及發電性能分析與優化, 下面重點介紹幾種典型的設計方法。

1.3.1 能量平衡模型

能量平衡模型是在器件高低溫端建立熱平衡方程(代數方程), 如前所述, 該模型可以便捷地獲取描述器件性能的解析解表達式, 但在關系式的推導中, 做了諸多邊界條件以及材料參數的簡化和假設。在該模型中, 由數學運算可得, 滿足最大化的條件為:

此時,

圖6 熱電器件內部各種熱損失示意圖

在過去相當長一段時間, 甚至在現在的研究中, 能量平衡模型仍是最被廣泛釆用的器件設計方法。該模型可以便捷地獲取描述器件性能的解析解, 但具有一定的局限性, 即需要保證器件與冷熱源間熱阻極低, 且熱電材料性能與溫度無關或呈線性變化。近年來, 研究人員對該模型進行了部分修正。例如, 文獻[47-48]考慮了湯姆孫效應; 文獻[49-50]分別考慮了器件與冷熱源之間傳導熱阻和對流換熱系數。但由于換熱系數及材料性能參數仍為常數, 使得模型僅適用于材料性能參數在器件高度方向上變化不大或呈近似線性變化的熱電制冷器件和低溫區、小溫差下的熱電發電器件。而對于中高溫區熱電發電器件, 在大溫差條件下, 由于熱電材料的特性參數隨溫度變化明顯, 當熱電偶的尺寸發生改變時熱電偶內部的溫度和電勢分布也將發生變化, 該模型無法進行準確的描述。

1.3.2 一維或三維熱傳導模型

為了準確地研究熱電性能的尺寸效應, 需要建立描述熱電行為的微分方程。近年來, 一維甚至是三維熱傳導模型相繼被提出[51-54]。該模型主要集中在熱電制冷器件的研究中, 相比于能量平衡模型, 其預測精度顯著提高。在該模型中, 傅里葉熱傳導方程(微分方程)和焦耳熱以及湯姆孫熱作為內熱源, 在瞬態模式下, 熱電臂內的一維局部能量平衡方程為[48]:

在熱電臂的兩端即=0,=c和=,=h處, 邊界條件必須包括與澤貝克效應有關的冷熱源:

在穩態模式下, 假設熱電器件性能參數沿著熱電臂高度方向為常數, 則熱流量和溫度的解析解可由式(9~11)推導出來。

1.3.3 等效電路模型

等效電路模擬有助于模擬復雜的現象, 例如熱電性能的溫度依賴性、瞬態模式或熱電臂上不同部位的性能等均可運用電路模擬法來描述。文獻[55]報道了基于公式(9)所建立的等效電路模型。為了充分考慮所有熱電效應以及各種效應與溫度的依賴性, 可將熱電臂離散化成個節點(如圖7所示)。

在穩態模式下, 在每個節點處平衡方程的離散化可表達為:

同樣地將式(10)和(11)作為邊界條件, 在每個單元中, 熱導K和電阻R是根據局部溫度和熱電臂的尺寸估算得到。這意味著所有的熱電參數都可以由節點處的溫度獲取。

圖7 熱電效應的等效示意圖(熱容 , 熱導) [55]

熱傳導微分模型和等效電路模型均可以考慮材料熱電性能對溫度的依賴性, 相比于能量平衡模型, 其預測精度得到提高。但由于忽略了實際器件中因電極/熱電材料間的異質界面等組裝因素所帶來的能量損失, 使得模型仍具有一定局限性, 并且絕大多數針對器件幾何結構優化的研究仍局限于單參數分析。而對于一個實用的熱電組件, 各種界面及熱輻射、熱對流傳熱等影響要素并非彼此獨立, 而是相互耦合, 共同影響器件的性能。因此, 開展多參數的同步優化, 對于獲得最佳的器件性能至關重要。

1.3.4 三維有限元模型

為了準確預測熱電發電器件性能并對器件進行精確的優化設計, 需要建立三維的數值仿真模型。根據穩態下的能量守恒方程和電荷連續方程[56]:

結合熱-電耦合本構方程:

得到可描述溫度和電勢分布以及熱-電耦合效應的控制方程:

當給定一個電流()值時, 通過求解方程(18)和(19), 可以得到電勢分布和溫度分布, 再利用數學運算得到輸出電壓()、輸出功率()、熱端吸熱量(h)。熱電轉換效率()可通過公式(20)求得。改變回路中電流值, 可以獲得-、-曲線, 從而獲得max和max。

因為熱電材料的性能參數具有溫度依賴性, 所以上述控制方程具有強非線性, 且對于一些特殊的應用環境, 其邊界條件是關于溫度和位置的復雜函數, 很難得到方程的精確解。

目前, 基于有限元法(Finite Element Method, FEM)可對上述控制方程進行數值求解。FEM的通用性得益于它可以建立任意形狀的結構模型, 應對不同的復雜材料, 以及適用于各種載荷和邊界條件。FEM的基礎是變分原理和加權余量法, 其基本求解思想是把計算域劃分為有限個互不重疊的單元, 在每個單元內, 選擇一些合適的節點作為求解函數的插值點, 將微分方程中的變量改寫成由各變量或其導數的節點值與所選用的插值函數組成的線性表達式, 借助于變分原理或加權余量法, 將微分方程離散求解[57]。由于單元可以被分成各種形狀和尺寸, 因此一個個單元可以較容易地逼近復雜的幾何邊界, 能夠處理復雜的連續介質問題。

利用變分原理, 可將溫度和電勢離散為[56,58]:

器件拓撲結構直接影響器件的能量密度等輸出特性, 實際工況(熱流密度、溫場等)下的器件拓撲結構的匹配設計是實現熱電發電系統綜合指標(功率密度、能量轉換效率等)最優化設計的基礎。基于熱電發電器件的工作模式, 綜合考慮邊界條件和影響因素(界面電阻、界面熱阻、幾何尺寸、電極層尺寸等), 利用有限元數值模擬, 對器件進行熱-電耦合分析至關重要。在器件整體建模的基礎上, 可對器件多個相互耦合的結構參數同時優化, 最終實現器件的結構設計。圖8所示的是全面考慮熱電器件的拓撲結構(幾何形狀、尺寸、連接方式、電流與熱流耦合匹配等)和異質界面結構(電極/熱電材料、電極/絕緣基板、填充材料等)要素影響的器件優化設計邏輯框架[40]。通過對各個影響要素進行多參數耦合分析, 從而獲得實現不同目標(最大輸出功率、最大轉換效率、最大質量比功率或最大功率密度等)的最佳設計方案。而且, 通過改變分解單元的幾何形狀和邊界約束條件, 這種三維全參數仿真模型可以簡單地被拓展應用于薄膜器件、環形器件、Y形器件等復雜結構的熱電器件中[45]。

2 界面優化與器件集成技術

2.1 電極材料的選擇與電極連接技術

電極與熱電材料的連接, 特別是發電器件高溫電極的設計與連接, 是器件集成的關鍵技術。電極材料自身的物理性質(熱導率、電導率、熱膨脹系數等)及其與熱電材料的匹配、電極與熱電材料間的結合狀態(結合強度、界面電阻、界面熱阻、界面高溫及化學穩定性等)直接影響器件的效率、可靠性和使用壽命[3]。電極材料的選用通常需要遵循以下原則: (1)電極材料具有高的電導率和熱導率以降低能量損耗; (2)電極材料的膨脹系數要與其相連接的熱電材料盡量接近, 從而避免應力集中降低材料或結合面的強度甚至導致斷裂; (3)電極與熱電材料界面結合強度高, 且接觸電阻和接觸熱阻低; (4)在器件工作溫度范圍內, 電極與熱電材料間無嚴重擴散或反應; (5)電極材料具有一定程度的抗氧化性和高溫穩定性; (6)電極與熱電材料連接工藝簡單。

圖8 熱電器件全參數優化設計邏輯框架[40]

表1列舉了多種典型熱電發電器件中的電極材料及其使用的連接方法。目前, 低溫Bi2Te3基熱電器件主要采用Cu作為電極, 利用焊接技術將表明金屬化的陶瓷與電極相連接, 其元器件的制備技術比較成熟并廣泛應用于熱電制冷器件[12], 但對于發電應用, 錫焊的熔點限制了器件的工作溫度, 并且服役過程中高溫端焊錫與碲化鉍基熱電材料會發生較嚴重的擴散和反應, 影響器件的使用壽命和穩定性。美國Hi-Z公司曾報道了采用金屬鋁作為高溫端電極, 利用等離子噴涂的方法在碲化鉍熱電材料直接噴涂鋁電極[63], 這種無焊錫電極結構有助于提高器件的工作溫度, 但由于等離子噴涂過程中鋁易被氧化, 影響電極材料的電導率。Li等[64]提出采用電弧噴涂制備電極材料, 可實現多種金屬或合金電極的無氧化噴涂。

對于應用于中高溫區發電的熱電器件, 由于工作溫度的提高, 電極材料的選擇以及電極與熱電材料的界面結構設計更加困難。早期美國NASA-JPL提出彈簧壓力接觸的方式制備CoSb3基方鈷礦(SKD)熱電發電器件, 但界面電阻和界面熱阻較大, 影響器件效率的提升[22,24]。Fan等[72]用Mo作電極, Ti作過渡層, 用放電等離子體燒結(SPS)經兩步法(先制備Ti-Mo, 再與SKD連接)實現了電極與方鈷礦熱電材料的連接, 但金屬Mo與SKD的熱膨脹系數相差較大, 界面處殘留應力較大、容易產生裂紋, 影響結合強度和器件可靠性。Wojciechowski等[73]用Cu片做電極, 用電阻加熱釬焊技術連接電極與SKD元件, 但Cu與基體材料熱膨脹系數相差較大, 且焊接過程中焊料元素擴散導致熱電材料性能降低。后來, Zhao等[74-75]通過調節Cu-Mo、Cu-W合金電極組分, 利用SPS一步燒結法實現了電極的互連, 有效緩解了熱膨脹系數不匹配的問題。與Mo電極相比, Mo-Cu、Cu-W電極與SKD熱電材料之間的界面殘留應力大幅減小, 界面強度和器件可靠性獲得提高。在此基礎上, Tang等[76]采用Mo-Cu片作為電極, 通過Cu-Ag-Zn共晶合金釬焊的方法實現了p、n熱電臂的互連, 且接頭界面結合良好。對于使用溫度在900 ℃以上的熱電發電器件, 電極材料的選擇與連接技術更為困難。其中, 硅鍺基器件主要采用C、W、Mo-Si作為電極材料, 連接方式有彈簧壓力接觸、熱等靜壓、熱壓燒結或放電等離子燒結等[68-70]; 氧化物熱電發電器件主要采用銀漿直接連接銀電極, 但銀漿在高溫下容易揮發從而導致器件失效[71]。

表1 典型熱電發電元件的電極材料、過渡層材料及其連接方式

2.2 界面接觸性能

接觸電阻和接觸熱阻是衡量界面結合質量的關鍵參數。熱電元件的界面接觸電阻可基于四探針原理測量, 而接觸熱阻的評價較為困難, 尚無可直接測量的方法[45]。降低電極和熱電材料間的接觸電阻和接觸熱阻的有效方法是在兩者間引入適當的過渡層(或稱界面層)。表1列舉了典型熱電發電器件中所選用的過渡層材料。

目前, 在低溫Bi2Te3基熱電器件中通常采用電鍍Ni的方式制備過渡層, Ni層厚度在3~10 μm左右[59-60]。Buist 等[59]報道了未預鍍鎳的碲化鉍基材料與Bi-Sn合金焊料的接觸電阻率約為100~200 μΩ·cm2, 鍍鎳后接觸電阻率降低至100 μΩ·cm2以內。Liu等[61]采用真空熱壓燒結直接將Ni過渡層與碲化鉍基材料相連, 發現p-Bi2Te3/Ni的接觸電阻率可降至1 μΩ·cm2, 而n-Bi2Te3/Ni的接觸電阻率高達210 μΩ·cm2; 進一步在Ni和n-Bi2Te3之間引入1% SbI3摻雜的Bi2Te2.7Se0.3后, 接觸電阻率顯著降低至1 μΩ·cm2之內。除了Ni之外, 其他金屬或合金也被嘗試作為Bi2Te3基熱電元件中的過渡層。例如, Ren等[77]選用Co、Fe0.85Cr0.15作為過渡層, 發現Co/Bi2Te2.7Se0.3和Fe0.85Cr0.15/Bi2Te2.7Se0.3的接觸電阻率分別為220和22 μΩ·cm2。Li等[64]選用Mo作過渡層, 采用電弧噴涂制備了Cu/Mo/Bi2Te3元件, 其界面接觸電阻率為8 μΩ·cm2; 當采用Sb作為過渡層時, 利用一步SPS燒結得到的Sb/BiSbTe熱電元件的界面接觸電阻率僅為3 μΩ·cm2。

對于熱電性能優異的中溫方鈷礦材料, Wojciechowski等[73]報道了以Cu為電極材料, 分別嘗試用Mo、Ni、Cr80Si20為過渡層, 其界面電阻率大于1000 μΩ·cm2, 極大地影響了輸出性能。Zhao等[78]使用Ti作過渡層的方鈷礦元件, SPS燒結后的界面電阻率為20 μΩ·cm2; 而Gu等[79]使用Ti-Al作過渡層, 使得界面電阻率保持在10 μΩ·cm2以下。Fleurial等[80]使用Ti作電極, Zr作過渡層, 其接觸電阻率約為19 μΩ·cm2。Muto等[31]使用CoSi2和Co2Si分別作為n型和p型方鈷礦的連接層, 其接觸電阻率在2 μΩ·cm2左右。

在高溫硅鍺合金熱電元件的研究中, NASA-PL先后報道了多種界面結構和界面結合技術[81-84], 例如W/C/SiGe元件初始接觸電阻率低于100 μΩ·cm2, 進一步利用Sealed C代替C作為過渡層制備的W/Sealed C/SiGe元件的初始接觸電阻率仍保持相同的低值; NASA-JPL在MHW-RTG和GPHS-RTG中采用摻雜的Si-Mo合金作為電極與SiGe直接連接, 同樣獲得了較小的界面接觸電阻。另外, 1996年, 日本Lin等[85]報道了一種(Si-MoSi2)/SiGe熱電發電元件, 雖具有良好的界面結構, 但接觸電阻率高于2000 μΩ·cm2。2000年, Lin等[86]又采用熱壓法制備了以W-Si3N4復合材料為電極、以TiB2-Si3N4或 MoSi2-Si3N4復合材料為過渡層的硅鍺合金熱電元件, 其界面初始接觸電阻率處于100~300 μΩ·cm2之間。最近, Yang等[87]使用70vol% W+30vol% Si3N4復合材料作電極、80vol% TiB2+ 20vol% Si3N4復合材料作過渡層, 采用SPS一步燒結法制備了W-Si3N4/iB2-i3N4/p-SiGe元件, 其初始界面接觸電阻率降低至15 μΩ·cm2。

界面接觸問題逐步受到熱電技術研究領域的重視, 但大部分已報道的工作都是基于實驗試錯法探索界面結合的可行性、界面結構的形成及其對界面接觸電阻的影響, 熱電器件的界面結構設計與界面電阻調控的系統的理論和方法尚待建立。

3 服役性能

3.1 器件失效機制分析

熱電器件的失效是一個復雜的物理和化學過程(如圖9所示), 與材料和器件的制備過程、器件中各部件的微觀結構特征及其演化、服役外場的動態變化等多種因素相關。影響熱電器件服役行為的因素眾多, 包括器件的內在因素和服役環境, 其中熱電材料的成分與結構等本征性質是主要內因之一。填充方鈷礦(SKD)器件作為最具應用前景的中溫區熱電發電器件受到工業界和學術界的重視, 方鈷礦材料和器件的服役性能也得到了比較廣泛的關注。NASA-JPL報道了SKD在高溫下Sb元素的升華會直接引起材料熱電性能的改變, 同時高溫揮發的Sb在器件內較低溫度部位沉積將造成局部短路從而加速器件的失效[88-90]。國際上多個研究團隊先后報道了在有氧環境下SKD 在400 ℃以上會發生嚴重的氧化(尤其是p型材料會粉碎性開裂)并最終導致器件完全失效[91-93]。另外, 器件中的異質界面也是器件中最易發生性能蛻變和失效的薄弱環節。例如, 由于材料與電極的熱膨脹系數差異造成應力集中使界面結合部成為應力損傷的主要部位; 界面兩側元素在高溫下的相互擴散和化學反應導致界面組分和結構發生演變, 由此產生的附加界面熱阻和界面電阻會造成器件性能衰減, 嚴重時將導致器件失效。

在熱電器件的實際應用環境中, 復雜多變的外場條件是影響器件服役行為的重要外因。大多數熱電發電應用均要求器件能夠長期在大溫差、高溫、或含有水、氧甚至腐蝕性氣體的環境下工作, 對于柔性器件還要求其能夠長期在折繞狀態下使用, 構成器件的關鍵部件(熱電材料、電極、基板等)在長期服役過程中將不可避免地產生性能劣變和功能損傷, 尤其是器件中眾多異質界面極易產生結構蛻變、損傷甚至破壞。NASA-JPL研究了RTG中使用的SiGe和PbTe器件的服役特性, 公開報道了多任務同位素溫差電池(MMRTG)的輸出功率年衰減率約為3%~5%/[94]。與空間電源RTG相比, 工業余熱、汽車尾氣廢熱發電等地面應用的服役環境更為復雜和多變, 例如冷熱交替的熱循環會引起應力疲勞, 高濕空氣對器件主要部件的氧化與腐蝕會造成器件損傷。

圖9 熱電發電器件主要失效模式框架圖

目前, 已有部分工作運用有限元分析(FEM)開展了單一外場條件下器件的靜態或瞬態特性的模擬仿真研究(如溫度場、電勢場、熱流量分布等)[95-101]。另外, 近年來少數研究人員開始嘗試熱電器件中熱-電-結構耦合的研究[102-105]。例如, Gao等[103]建立了熱電模塊的單偶模型, 通過ANSYS 軟件分析得到了熱電模塊的Von Mises應力云圖和剪切應力云圖, 指出了應力集中區域, 并根據應力變化情況對器件結構參數進行了優化。在實驗測試方面, 多個研究團隊通過恒溫熱持久和熱循環考核[46,90,106-114], 研究了不同溫度梯度對熱電器件開路電壓、內阻、輸出功率、轉換效率及使用壽命的影響, 進而通過周期性改變器件高溫端溫度, 還能夠考察不同的熱沖擊強度(溫差)、頻率(升降溫速度)、循環次數等對器件性能的影響。

目前有關器件服役性能的研究主要是針對熱電材料、電極材料、界面等獨立部件在某些單一變量條件下的結構與性能演變所做的局部性和定性的探討。然而, 器件的真實失效過程往往是由多個部件在復雜耦合變量下的集體行為所導致, 且各種環境變量間所產生的耦合效應對器件真實服役行為產生的影響極為復雜。例如, 汽車尾氣廢熱發電系統中的熱電器件需要承受低頻率的熱沖擊和機械振動, 熱-力耦合外場及其動態變化將會加大器件的失效幾率, 其作用機制尚不清晰。目前, 國際上關于器件服役過程中的性能演變與失效機制的系統性的理論研究尚無先例, 如何詮釋熱電器件在動態溫度場、應力場、隨機振動等多個外場耦合的復雜真實服役環境下的失效機制是熱電領域面臨的重要挑戰。

3.2 界面穩定性

在上節中已述, 長期服役的熱電器件, 其高溫端電極與熱電材料的界面處易發生元素相互擴散或化學反應, 導致界面組分和結構發生變化, 產生附加界面電阻和熱阻, 從而造成器件性能衰減, 甚至導致器件失效。近幾年中, CoSb3基填充方鈷礦器件的界面穩定性的研究較多, CoSb3材料中的主要成分Sb元素高溫下易與Cu、Mo、Ni等常見的金屬(電極)材料發生相互擴散和反應, 導致材料性能的惡化或電極的失效。El-Genk等[22]研究發現, 以Cu為電極的方鈷礦器件在600 ℃加速實驗150 d后, 輸出功率下降70%, 其主要原因是高溫端界面接觸電阻率的大幅上升。因此, 通過在電極和方鈷礦材料之間引入阻擋層來緩解界面擴散或反應是抑制器件性能裂化的主要手段。Zhao等[115]用Ti作擴散阻擋層, 經過550 ℃的恒溫老化實驗后發現, Ti/方鈷礦界面處存在明顯的元素擴散, 并逐步形成由脆性金屬間化合物TiSb、TiSb2和TiCoSb組成的擴散層(圖10), 導致界面強度下降、接觸熱阻和接觸電阻上升。針對該電極體系, Gu等[79]對過渡層組分做了調整, 使用Ti+Al混合物為過渡層, 利用Ti和Al的高活性獲得良好的連接, 同時在SPS燒結過程中Ti與Al間發生固相反應在Ti顆粒表面生成高溫穩定并且導電性良好的Ti-Al金屬間化合物(圖11(a)), 這種核-殼結構Ti-Al中間層結構比純Ti過渡層高溫更加穩定, 可以阻止兩側元素的互擴散。Ti(100-)Al- Yb0.6Co4Sb12界面在600 ℃、真空條件下加速老化實驗發現, 過渡層Al含量對界面擴散具有顯著影響, 其中, Ti94Al6/Yb0.6Co4Sb12界面擴散層厚度的生長速度最低(圖11(b))。同時, Al的添加使得界面電阻率在老化后仍然維持在10 μΩ·cm2以下(圖11(c))。Gu等[116]采用磁控濺射制備了Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件, 高溫老化試驗發現, Mo-Ti中間層有效地抑制了Ti向Yb0.3Co4Sb12的擴散, 并基于界面接觸電阻率的變化趨勢預測Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件在550 ℃下服役壽命可達20年。

圖10 在550 ℃不同老化時間下的CoSb3/Ti/Mo-Cu界面掃描電鏡照片[115]

(a) 0; (b) 8 d; (c) 20 d; (d) 30 d

圖11 (a)Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12界面結構形成示意圖; (b)600 ℃、真空條件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件界面擴散層厚度隨熱持久時間的演化; (c) 600 ℃、真空條件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件接觸電阻率隨熱持久時間的演化[79]

4 展望

熱電器件的設計與集成技術近年來展現了較快的發展態勢, 但與熱電材料科學的快速發展和社會的期待相比較, 熱電器件及其應用技術的發展仍較為滯后。材料-器件-系統的技術開發鏈長、并且后端技術難度大, 是熱電新產業發展滯后的主要原因。器件拓撲結構將直接影響器件的能量密度等輸出特性, 實際工況(熱流密度、溫場等)下的器件拓撲結構的匹配設計是實現熱電系統綜合指標(功率密度、能量利用率、經濟指標等)最優化設計的基礎。熱電轉換技術應用的多樣性對器件結構提出了個性化的要求, 面向分散式發電技術、環境能量收集、局域高精度溫控等重大應用需求, 建立多樣化熱電器件的設計方法與集成關鍵技術是解決熱電技術規?；瘧秒y題的首要任務。

在技術競爭方面, 熱電發電技術的優劣勢明顯, 因此, 正視熱電轉換技術的低能量密度、低功率密度、低轉換效率的劣勢, 充分發揮其分散性、靈活性、長效性的優勢, 是發展熱電轉換技術的原點。降低成本、提高技術競爭力是實現熱電轉換技術規模化應用的關鍵。熱電器件的成本主要決定于材料和制備工藝。當前商業應用的熱電器件主要是碲化鉍、碲化鉛、硅鍺合金體系, 其中價格昂貴的Te和Ge導致器件成本難以降低。尋找和開發由資源豐富、價格低廉的元素構成的高性能熱電材料體系是熱電材料研究領域長期的發展方向。目前材料制備技術已相對成熟、材料性能穩定、并且熱電性能優異的硅基熱電材料、方鈷礦材料、半哈斯勒合金等有望成為重要的換代材料。

在進一步提高器件效率和功率密度的同時, 提高器件的服役穩定性和可靠性依然是器件集成的關鍵技術。熱電材料自身的力學性能以及高溫穩定性不容忽視, 另外, 為滿足柔性和異型器件的應用需求, 高性能柔性熱電材料及柔性器件技術將成為新的競爭焦點。以界面工程為核心的器件集成技術需要協同滿足低能量損耗和高穩定性的要求, 因此, 界面結構及其綜合性能優化的設計理論與方法亟待建立。熱電材料和器件的全鏈條、全壽命周期的綜合評價方法和評價技術尚未建立, 尤其是在動態溫度場等苛刻的服役環境下, 材料與器件的性能穩定性及可靠性設計尚缺乏理論模型和評價技術支撐, 因此, 建立熱電器件的失效評估模型與器件可靠性、服役壽命評價理論與方法至關重要。

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Technologies and Applications of Thermoelectric Devices: Current Status, Challenges and Prospects

ZHANG Qi-Hao, BAI Sheng-Qiang, CHEN Li-Dong

(State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Thermoelectric (TE) power generation technology is highly expected for various applications such as special power supply, green energy, energy harvesting from the environment and harvesting of industrial waste heat. Over the past years, the record ofvalues of TE materials has been continuously updated, which would bode well for widespread practical applications of TE technology. However, the TE device as the core technology for the TE application lags behind the development of TE materials. Especially, the large-scale application of TE power generation technology is facing bottlenecks and new challenges. This reviewpresents an overview of the recent progress on TE device design and integration with particular attentions on device optimization design, electrode fabrication, interface engineering, and service behavior. The future challenges and development strategies for large-scale application ofthermoelectric power generation are also discussed.

thermoelectric power generation devices; design and integration; interface engineering; service behavior; failure mechanism; review

TQ174

A

1000-324X(2019)03-0279-15

10.15541/jim20180465

2018-10-08;

2018-10-29

國家重點研發計劃(2018YFB0703600); 國家自然科學基金(51632010, 51572282) The National Key Research and Development Program of China (2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (51632010, 51572282)

張騏昊(1988–), 男, 博士, 助理研究員. E-mail: zhangqh@mail.sic.ac.cn

柏勝強, 正高級工程師. E-mail: bsq@mail.sic.ac.cn