ZnO形貌對紫外光電探測器性能的影響

呂 威 ， 沈緒超

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012; 2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

ZnO作為一種新型的寬禁帶半導體(3.37 eV)，其制備條件相對簡單，形貌多樣化，并且對環境無污染，激子束縛能高(60 meV)[1-2]，物理化學性質穩定，原材料易獲得，對紫外光有響應，是現在人們研究第三代新型紫外探測器的主要應用材料，因此,開展對ZnO薄膜紫外光電探測器的研究是十分有意義的。ZnO納米材料除了上述優點之外，還具有比表面積大、結構多樣化、軸向電子遷移率高等特點[3-6]。目前，人們主要通過CVD、PVD、磁控濺射等方法開展對ZnO納米材料薄膜紫外光電性能的研究[7-10]，但是其工藝相對繁雜，對設備要求程度高。通過以Al2O3或柔性PI叉指電極為基底[11-13]，以水熱法簡單制備ZnO納米顆粒、納米線、納米棒，通過滴注的方法制備ZnO薄膜，優化薄膜制備工藝，開展對不同形貌ZnO薄膜對紫外光電性能的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

實驗用試劑氯化鋅(ZnCl2)，氨水(NH3·H2O);

二水合乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH);

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，均為分析純，未經任何純化。

1.1.2 儀器樣品表征

XRD測試使用D/max-2000，Rigaku型X射線衍射儀;

FT-IR測試使用Nicolet-6700，Thermofisher型傅里葉紅外光譜儀;

SEM測試使用S-4800，Hitachi型場發射掃描電子顯微鏡;

光源使用Zolix LSP-X150氙燈進行照射;

I-t測試以及I-U測試使用CHI660E B16249a 電化學工作站。

1.2 實驗過程

ZnO薄膜探測器具體制造流程如圖1所示。

圖1 ZnO薄膜探測器具體制造流程

我們采取了水熱法制備不同形貌的ZnO，具體實驗過程如下：

ZnO納米顆粒的制備：0.297 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中，隨后加入0.08 g NaOH，混合后攪拌30 min后，將溶液倒入聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃的烘箱中加熱18 h，待反應釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

ZnO納米棒的制備：0.272 g ZnCl2溶解于20 mL去離子水中，隨后加入NH3·H2O調節pH=10，混合后攪拌30 min后，將溶液倒入聚四氟乙烯反應釜中，在90 ℃的烘箱中加熱20 h，待反應釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

ZnO納米線的制備：0.86 g的Zn(Ac)2·2H2O溶解于60 mL乙醇中，攪拌2 h，同時2.4 g NaOH溶解于100 mL乙醇中，攪拌2 h，隨后將NaOH溶液逐漸加入到Zn(Ac)2·2H2O溶液中，劇烈攪拌1 h后將溶液倒入聚四氟乙烯反應釜中，在150 ℃的烘箱中加熱20 h，待反應釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

對于器件的制造流程見圖1，將15 mg/mL不同形貌ZnO的乙醇溶液分別滴加在叉指電極上(電極間距80 μm，電極厚度100 μm)，用膠布蓋住兩端的引出電極，防止被污染，重復2～3次，得到均勻的ZnO薄膜，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，XRD確定晶體類型，通過30 mW/cm2的365 nm紫外光源照射，有效光照面積為3.2 ×10-4cm2，利用電化學工作站對其進行I-U、I-t性能測試表征。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌分析

ZnO納米顆粒、納米棒、納米線SEM圖樣品形貌如圖2所示。

從圖2 (a)中可以觀察到比較均勻的ZnO納米顆粒，其薄膜的致密性較好，分布也比較均勻，顆粒尺寸主要集中在200～800 nm之間。

(a) 納米顆粒SEM圖

(b) 納米棒SEM圖

(c) 納米線SEM圖

圖2(b)中也觀察到分布均一、尺寸均勻的ZnO納米棒，其長度大約為1.0～1.5 μm，寬度約為200 nm左右，同樣的，在圖2(c)中，依然得到了尺寸單一，形貌均勻的ZnO納米線，其長度主要集中在300～600 nm范圍內，寬度大約為20～30 nm左右。這些結果都表明了我們得到了預期的形貌及其均勻的薄膜。

2.2 XRD分析

不同形貌ZnO的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 ZnO納米顆粒、納米棒、納米線XRD圖

從圖3可以清楚觀察到不同形貌ZnO晶體結構中相應的衍射峰，如(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面等，都表明了我們獲得了晶體結構良好的ZnO材料。

2.3 器件I-U性能分析

不同形貌ZnO的I-U測試曲線如圖4所示。

(a)I-U整流特性曲線 (b)I-U測試曲線

圖4 不同形貌ZnO的I-U整流特性曲線和I-U測試曲線

由圖4(a)可以看出，所制備的紫外光探測器件均表現出良好的整流特性，表明ZnO與電極之間形成了穩定的肖特基接觸，并且暗電流很低，其數值均都在10-9A，主要是由于肖特基勢壘的存在，無光照時，即使在外部電壓下，電子依然很難越過其勢壘，這些都表明了所得到的器件具有良好的光探測性能，同時從圖中可以觀察到，在-5 V偏置電壓下，ZnO NWs具有最好的光響應電流,約為3.4×10-7A，而ZnO NRs其次,約為2.8×10-7A，ZnO NPs的光響應電流最低,約為2.4×10-7A。其表現出的I-U性能與所得到的結果是一致的，見圖4(b)。

相對于光電流而言，比暗電流提升了2個數量級，這主要是由于ZnO具有特殊的優勢[14-17]，無光照和365 nm光照條件下的響應機理如圖5所示。

圖5 無光照和365 nm光照條件下的響應機理

2.4 器件I-t性能分析

不同形貌ZnO的I-t循環測試曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在-5 V偏置電壓下，當紫外光照射光電流就急劇上升至穩定值，而當紫外光關閉時電流又急劇下降到其初始值，在多個周期的開關測試中光電流并沒有出現衰減，這些結果表明了所得到器件具有良好的穩定性以及可重復性。

(a) ZnO納米顆粒

(b) ZnO納米棒

(c) ZnO納米線

不同形貌ZnO的I-t測試曲線如圖7所示。

(a) ZnO納米顆粒

(b) ZnO納米棒

(c) ZnO納米線

從圖7可以看出，通常利用上升時間 (tdecay) 和恢復時間(trise) 來評估響應和恢復過程的速度,對于時間的計算，定義上升時間為達到最大光電流值90%所需要的時間以及下降時間為下降到最大光電流值10%所需要的時間，計算得出ZnO NPs的trise大約為27.8 s和tdecay大約為24.5 s，ZnO NRs的trise大約為15.7 s和tdecay大約為18.6 s,ZnO NWs的trise大約為3.85 s和tdecay大約為6.15 s，表明ZnO NWs在響應速度時間上最快、性能最好。一般歐姆接觸的紫外光電探測器光響應電流上升過程大約要幾十秒甚至更長時間， 而這里的快速上升過程歸因于ZnO和Au電極之間的肖特基接觸[18-19]。同時ZnO NWs表現出更優異原因在于紫外光照射過程中， ZnO NWs和 Au 界面處產生的光生電子-空穴對在肖特基勢壘的局部電場作用下能夠被有效分離，這將導致自由載流子濃度的增加。另外,ZnO NWs在光生載流子遷移過程中，也為其提供了良好的遷移通道，大大提高了載流子的遷移速率。通過公式計算光響應率[20-22]：

(1)

光生電流(ΔI) =光響應電流(Ion)-暗電流(Ioff)

外部電壓(Ubias) = -5 V

光照波長(λ) = 365 nm

光照強度(P) = 30 mW cm-2

實際光照面積(S) = 3.2 ×10-4cm2

最后通過公式計算得到了不同形貌ZnO的光響應率、開關比及響應時間,具體參數見表1。

表1 具體參數

3 結 語

通過不同的原材料，利用水熱法制備得到了形貌均勻、尺寸大小較統一的不同形貌的ZnO納米材料，通過以叉指電極為基底制備的ZnO納米材料薄膜紫外光電探測器表現出良好的優異性能，其具有低的暗電流，高的光響應率，并且器件結構簡單。同時表現出良好的整流特性及器件的穩定性，通過不同的ZnO形貌進行光電性能比較，得出了ZnO納米線表現出最佳的性能，其外部偏壓在-5 V情況下，其光響應率為35.4 mA/W，上升時間為3.85 s，下降時間為6.15 s。