低溫氧化石墨制備技術研究

朱絨霞，高國棉，趙建峰，苗征

(空軍工程大學 基礎部，陜西 西安 710051)

石墨烯是一種由單層碳原子堆積成的二維蜂窩狀晶格結構新型碳質材料，因其比表面積(2 600 m2/g)大、導電性(3 000 W/(m·k))優良和高速的電子遷移率(15 000 cm2/(V·s))等性能，在太陽能電池[1-2]、電極材料[3-5]、吸波材料[6-7]、復合材料[8-9]等領域有著廣泛的應用前景。氧化石墨烯是制備上述材料的前驅體，而氧化石墨烯是通過剝離氧化石墨得到的，因此，氧化石墨的制備技術直接影響其性能。早在1958年，Hummers[10]通過化學氧化法成功制備了氧化石墨，該法選用的氧化劑為濃H2SO4和KMnO4，制備過程包括低溫(0 ℃)、中溫(38 ℃)和高溫(98 ℃)3個反應階段，該法因其生產周期短、成本低、合成產量高、能夠實現大規模生產等優點，一直以來被廣泛的關注和研究。但是，Hummers法的最大缺點是，在高溫反應階段分解放出紅色刺激性氣體以及硫酸的噴濺現象帶來的危害性。針對這一問題，本文對低溫條件下硫酸/磷酸法及反應釜法的氧化石墨制備技術進行研究，該研究對石墨烯及其復合材料的制備具有一定的理論價值和實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

325目鱗片石墨(先豐納米科技有限公司)；濃硫酸(98%)、磷酸(85%)、鹽酸(36%)、過氧化氫(30%)、高錳酸鉀、硝酸鈉、氯化鋇均為分析純(使用前均未經處理)；實驗用水均為去離子水。

TDL-5-A型離心機；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6020型真空干燥箱；BS210S型電子天平(精度為0.1 mg)；XO-1000DT超聲清洗器；KH-50型50 mL聚四氟乙烯反應釜；Advance 8型X射線衍射儀；phenom臺式掃描電鏡。

1.2 氧化石墨(GO)的制備

為了與Hummers法進行比較，采取3種化學氧化法制備氧化石墨。

1.2.1 Hummers 法 將46 mL的濃H2SO4緩慢的加入500 mL的燒杯中，并將其放入恒溫加熱磁力攪拌器的冰水浴鍋中，依次加入2 g的325目石墨、1 g的NaNO3，攪拌均勻后，將6 g的KMnO4緩慢的加入之后，保持溫度為0 ℃左右進行低溫反應2 h。再將反應系統升溫至38 ℃左右中溫反應0.5 h。緩慢勻速連續[11]加入95 mL去離子水之后，升溫至98 ℃反應0.5 h。加入30% H2O2，溶液顏色變成土黃色，趁熱過濾，過濾后的濾餅用5%的HCl溶液洗滌，直至不含硫酸根離子。再用去離子水洗滌，pH值為7左右為止，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，記作GO1。

1.2.2 硫酸/磷酸法[12]將90 mL的濃H2SO4、10 mL 的濃H3PO4依次緩慢的加入500 mL的燒杯中，并將其放入恒溫加熱磁力攪拌器的冰水浴鍋中，加入2 g的325目石墨，攪拌均勻。再將14 g的KMnO4緩慢加入，保持溫度低于5 ℃反應2 h。將反應系統緩慢升溫至50 ℃反應 8 h。加入30% H2O2，溶液變成金黃色。趁熱過濾，用5%的HCl溶液洗滌至不含硫酸根離子。再用去離子水洗滌至pH值為7左右，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，記作GO2。

1.2.3 反應釜法 先將50 mL反應釜、濃H2SO4、325目石墨、KMnO4放入冰箱的冷藏室24 h。稱量冷藏后的325目的石墨0.6 g、KMnO43 g，量取30 mL冷藏濃H2SO4，依次放入50 mL反應釜中蓋上釜蓋，放入冰箱冷藏室中2 h；之后，將烘箱溫度控制到80 ℃，將反應釜放入烘箱中反應2 h。取出反應釜，打開反應釜蓋，將反應釜中的粘稠液倒入250 mL的燒杯中，加入250 mL去離子水，攪拌均勻。加入30%的H2O2直至溶液變成紅褐色。趁熱過濾，將濾餅用5%的HCl溶液洗滌至不含硫酸根離子，再用去離子水洗滌至pH值為7左右。60 ℃干燥直至完全干燥得到氧化石墨，記作GO3。

1.3 表征和測試

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，輻射源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8 (°)/min，掃描范圍2θ為20～70°。采用Phenom臺式掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨制備過程分析

對1.2節中的3種制備GO過程進行對比分析，具體分析見表1。

表1 3種GO制備技術比較Table 1 Comparison among three preparation techniques of GO

由表1可知，Hummers法有高溫反應，在高溫階段有刺激性紅色氣體放出，且反應溶液從燒杯中噴濺出來。而硫酸/磷酸法和反應釜密閉法沒有高溫反應，因此，制備過程比Hummers法安全、環保、對操作人員無危害。

2.2 氧化石墨形貌和物相分析

圖1為GO及325目石墨(G)的XRD譜圖。

由圖1可知，325目石墨在2θ為26°左右處出現了(002)晶面衍射峰，而在12.8，10.0，11.8°處分別出現了GO1、 GO2、 GO3的(001)晶面氧化石墨特征衍射峰，根據布拉格公式可計算出對應層間距(見表2)，表明石墨已被氧化為GO，氧化后層間距均增大。在2θ為43°處GO1、 GO2、 GO3的XRD譜圖中均顯示出(100)晶面，這與石墨的(100)晶面衍射峰對應，這說明GO是由石墨制備得到，結構中仍保留了與石墨相似的結構。石墨(002)衍射峰幾乎完全消失，并且沒有其他雜質峰，因此，XRD測試結果表明，3種方法制備的氧化石墨氧化程度均很好。

圖1 GO及G的XRD譜圖Fig.1 The XRD graph of GO and G

由表2可知，3種化學氧化方法制備的氧化石墨晶面特征衍射峰出現的2θ角度有所不同，使得氧化石墨層間距不同。硫酸/磷酸法和反應釜法制備的氧化石墨的層間距均大于Hummers法。且硫酸/磷酸法制備的氧化石墨的層間距為0.87，是3種方法中最大的。這說明，3種化學氧化法均能將石墨氧化為氧化石墨，但制備的氧化石墨氧化程度有所不同，氧化程度最好的是硫酸/磷酸法，其次是反應釜法，最后是Hummers法。

表2 G、GO的晶面特征衍射峰及對應層間距Table 2 Crystal characteristics of diffraction peak and interlayer spacing of G，GO

2.3 氧化石墨烯形貌分析

如果說石墨是由石墨烯片層在空間堆疊而成，GO則是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要將這些氧化石墨烯從GO范德華力束縛中解離出來，必須對其施加一定的外力，常用方法有熱解膨脹和超聲分散。

本文采用超聲分散法制備氧化石墨烯。超聲分散的原理是超聲波在GO懸浮液中疏密相間地輻射，使液體流動而產生數以萬計的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播成的負壓區形成、生長，而在正壓區迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應的過程中，氣泡閉合可形成超過1 000個大氣壓的瞬間高壓，連續不斷產生的高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊GO，使氧化石墨烯片迅速剝落。

將1 mg/mL的GO水溶液進行30 min的超聲處理后，氧化石墨烯的SEM圖見圖2。

圖2 氧化石墨烯SEM圖Fig.2 SEM graph of GOa.GO1；b.GO2；c.GO3

由圖2可知，經超聲處理后，氧化石墨幾乎完全剝離成為氧化石墨烯納米片，但不同方法制備的氧化石墨烯的尺寸大小不同。比較圖2中的三張SEM圖可知，硫酸/磷酸法制備的氧化石墨烯的尺寸最大，Hummers 法次之，反應釜法最小，且有黑色石墨顆粒，這說明反應釜法有部分石墨沒有發生氧化。

3 結論

實驗證明，在低溫條件下，硫酸/磷酸法和反應釜法制備氧化石墨工藝過程安全、環保，且制備的氧化石墨層間距均比Hummers法大。通過超聲分散法可以制備氧化石墨烯納米片，且硫酸/磷酸法制備的氧化石墨烯片的尺寸最大，最完整。