P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒的制備及性能研究

吳彥飛，張定軍，楊斌，董莉，趙文錦，陳振斌

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

隨著油田開采時間的延長，我國的大部分油田現處于高含水階段[1-5]，適用于水井和高含水油井作業中所用的水溶性暫堵劑[6-9]，在油井開采過程中得到了廣泛的應用。丙烯酰胺類暫堵劑是眾多水溶性暫堵劑中使用率最高，且應用最為廣泛的一類堵劑[10-12]，然而目前常用的暫堵劑普遍存在解除堵塞時間長、承壓強度低、封堵強度低等缺點[13-15]。

本文擬以水溶性良好的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為主要單體，海藻酸鈉(SA)、淀粉(C6H10O5)為輔助單體材料，過硫酸鉀(K2S2O8)為自由基引發劑，采用兩步法制備出一種溶解性能良好、顆粒尺寸為3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒，并對暫堵劑顆粒的性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(K2S2O8)、丙烯酸(AA)、海藻酸鈉(SA)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、硝酸鋁、輕質碳酸鈣均為分析純；蒸餾水，自制。

JJ-1增力電動攪拌器；HH-S1s型電熱恒溫水浴鍋；325型傅里葉變換紅外光譜儀；GZX-9070MBE型數顯鼓風干燥機；DZF-6050型真空干燥箱；CP225D型1/10000電子天平；SBN-1數顯粘度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(AA-AM)@SA復合顆粒的制備 將1.4 mol/L丙烯酰胺(AM)溶液、70%中和度的丙烯酸(AA)水溶液、海藻酸鈉(SA)水溶液按照一定的配比，依次加入三口燒瓶中，打開攪拌裝置，使溶液混合均勻，同時打開冷凝和加熱裝置，待反應溫度到達75 ℃之后，通氮氣30 min，滴加過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀溶液滴加完畢后，開始計時反應3 h。將產物置于培養皿中，于60 ℃干燥至恒重，粉碎，過160目篩，制得P(AA-AM)@SA復合顆粒。

1.2.2 P(AA-AM)@SA@淀粉暫堵劑顆粒的制備 將P(AA-AM)@SA復合顆粒、淀粉、硝酸鋁、輕質碳酸鈣等按照一定的比例混合均勻，加入適量的蒸餾水，通過糅合造粒制備出粒徑范圍3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒，70 ℃干燥至恒重。

1.3 性能測試

1.3.1 顆粒吸水倍率的測定 準確稱取0.2 g試樣(m0)，裝入200目無紡布袋中，密封袋口，稱重(m1)。將50 mL蒸餾水加入到100 mL燒杯中，將盛裝試樣的無紡布袋浸沒在該溶液中，間隔30 min取出1次，用干燥的濾紙吸干吸附在無紡布袋上的蒸餾水，稱重(m2)。以此方法進行測量，直至達到吸漲平衡，計算暫堵劑的吸水倍率(Q)[16]。

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1.3.2 顆粒溶解性的測定 將恒溫水浴鍋溫度調節至60 ℃，取4顆復合顆粒試樣裝入裝有50 mL水的100 mL燒杯中，用保鮮膜密封杯口，分別做好代表試樣的燒杯的標記，把燒杯放入恒溫水浴鍋中，每隔一定時間取出一次，觀察復合顆粒的溶解情況。

2 結果與討論

2.1 暫堵劑顆粒的FTIR表征

圖1為P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒的紅外光譜圖。

圖1 P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of P(AA-AM)@SA@starch compound transient plug particles

2.2 SA用量對吸水倍率的影響[17]

圖2為海藻酸鈉用量對暫堵劑顆粒吸水倍率的影響。

圖2 SA用量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of SA dosage on water absorption rate

由圖2可知，隨著海藻酸鈉用量的增加，吸水倍率呈先上升再下降趨勢。海藻酸鈉作為載體材料具有很強的傳質性能，含有大量羧基和羥基，可以通過多種反應或氫鍵相互作用等進行改性[18]；可以與乙烯基單體或其他單體進行接枝反應,進而形成有一定交聯網絡的結構[19]。海藻酸鈉在溶液中的含量比較低，活性點少，導致接枝率低，不同基團的協同效應不明顯，所制備的暫堵劑顆粒吸水倍率不同；隨著海藻酸鈉含量的增加，活性點多，提升了接枝率，不同基團的特性與其協同效應也變得明顯，吸水倍率增加；當海藻酸鈉用量為6%時，吸水倍率達到最大值；當海藻酸鈉的含量高于6%時，接枝率下降，不同基團的協同效應減弱，吸水倍率降低。海藻酸鈉用量6%為最佳。

2.3 Al(NO3)3用量對顆粒吸水性能的影響

圖3為硝酸鋁(交聯劑)用量與暫堵劑顆粒吸水倍率的關系圖。

圖3 Al(NO3)3用量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of Al(NO3)3 dosage on water absorption

由圖3可知，隨著交聯劑用量的增加，暫堵劑顆粒的吸水倍率先增加再減少，交聯劑用量為0.2%時，吸水倍率達到最大值。交聯劑用量太少，不能有效起到“鏈橋”的作用，使得聚合物未能形成三維網絡結構，不利于對液體的束縛，致使暫堵劑吸液倍率較低，根據離子網絡理論，交聯劑用量的增加有助于形成網絡結構的暫堵劑[19]。

硝酸鋁用量越大，共聚物的交聯度越大，凝膠中可溶解部分越少，具有適當交聯度的凝膠可以有效地阻止自由水的流失，所以隨硝酸鋁的用量的增大，吸水倍率增加。交聯劑量大小決定了產物的空間網絡的大小，可以改變高分子網絡交聯點之間的鏈段平均分子量，從而對樹脂的吸水倍率有很大的影響[11]。根據Flory理論可知，當交聯劑用量過多時，交聯度過高，網絡交聯點之間的鏈段平均分子量變小，空間網格變小，水分子也很難進入到空間網格中[20]。因此當交聯劑用量在0.2%時，暫堵劑吸水倍率達到最大值。

2.4 淀粉含量對顆粒吸水性能的影響

圖4為淀粉用量與暫堵劑顆粒吸水倍率的關系圖。

由圖4可知，隨著淀粉用量的增加，吸水倍率先增加而后減小。淀粉是一種高分子聚合物，具有一定的保水性[11]。淀粉用量為15%時，暫堵劑顆粒的吸水倍率達到最大值，當淀粉用量超過15%時，顆粒中極性基團(—OH)含量增加，空間位阻大，阻止了水分子的自由滲透，導致吸水倍率降低。因此，選擇淀粉用量為15%。

圖4 淀粉用量對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of starch dosage on water absorption rate

2.5 單體配比對顆粒吸水性能的影響[11]

圖5為單體的配比對暫堵劑顆粒吸水倍率的影響。

圖5 n(AA)∶n(AM)對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of n(AA)∶n(AM) on water absorption rate

由圖5可知，隨著中和度70%的丙烯酸用量增加，顆粒吸水倍率曲線表現為先升高再降低，中和度70%的丙烯酸與丙烯酰胺摩爾之比為1∶1時，吸水倍率達到最大。淀粉和丙烯酰胺提供支架和可被引發劑引發的活性點，使之與丙烯酸反應，進而形成交聯網狀結構，當顆粒與水接觸時，剛開始是通過顆粒表面的毛細管效應和親水基團的水合效應來吸收水分，吸水后的顆粒高分子鏈上的親水基團解離，分子鏈因靜電排斥而伸展，產生滲透壓，為水分的進一步吸收提供更大的動力，直至吸水量最終飽和[21]。

2.6 顆粒溶脹性的分析

顆粒直徑平均在4 mm左右，放入熱水中后，小球吸水速度比較快，隨著吸水時間的延長，顆粒的粒徑逐漸變大，3 h時顆粒完全分散在水中，4 h時，顆粒完全溶解。這主要的原因是由于選擇的功能材料在水中具有良好的溶解性和降解性。

3 結論

采用溶液聚合法，由海藻酸鈉、硝酸鋁(交聯劑)、淀粉、部分中和的丙烯酸制備暫堵劑微球的最佳條件為：海藻酸鈉用量6%(質量分數)，硝酸鋁用量0.2%(質量分數)，淀粉用量15%(質量分數)，中和度為70%的丙烯酸與丙烯酰胺的摩爾比為1∶1，70 ℃反應3 h。制備的P(AA-AM)@SA@淀粉復合暫堵劑顆粒具有良好的溶解性能,顆粒尺寸分布比較均一，為4 mm。