HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及應用

苗宗成，張永明，賴小娟，楊振福

(1.西京學院 理學院，陜西 西安 710023；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 長慶石油工程監督公司，陜西 西安 710018)

水性聚氨酯(WPU)具有毒性低、污染性小等優點[1]，被廣泛用在包裝印刷、膠粘劑等方面。聚氨酯粘結劑具有透明度高、抗油、抗磨以及高粘結強度的優點[2]。隨著人們環保意識增強，環保法規變嚴格，醫藥包裝中揮發性有機物(VOC)的使用受到很大限制，因此低VOC型WPU膠粘劑的應用成為了熱門。但單一的WPU乳液存在耐溫性差、粘結能力低等缺點，為了增強WPU的粘結應用，需對其進行改性[3-4]。本文以無毒的對苯二酚雙(β-乙基)醚(HQEE)作為改性劑，合成具有零 VOC、無三乙胺、耐溫型等優點的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)，并采用BDO為擴鏈劑，合成了BPUA乳液，對比了HPUA和BPUA乳液及其膜的相應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

耐高溫聚酯多元醇(RCL)、4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二羥甲基丁酸(DMBA)、乙二氨基乙磺酸鈉(AAS，50%)均為工業級；二月桂酸二丁基錫(T12)、三羥甲基丙烷(TMP)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純；對苯二酚雙(β-乙基)醚(HQEE)，自制；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、1，4-丁二醇(BDO)均為化學純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Advance Ⅲ 型400 MHz核磁共振波譜儀；Mastersizer 2000型激光粒徑分析儀；Q500型TGA熱失重儀；Q2000 DSC。

1.2 HPUA和BPUA乳液的制備

將HMDI、RCL和MMA加入帶有攪拌、溫控、回流裝置干燥干凈的反應瓶中，在75 ℃時加入T12，催化反應至粘度不增加。加入小分子新型無毒的HQEE、DMBA、TMP反應一段時間。再加帶有 —OH的功能性單體HEA作為封端劑進行反應。降溫到40～45 ℃，在高速攪拌下加入 AAS和少量的NaOH的混合水溶液進行中和、乳化，之后再保溫。升溫至80～85 ℃，滴加KPS水溶液，保溫3～5 h，直到MMA的轉化率不變，即得到HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)乳液。

采用BDO等摩爾替代HQEE作為擴鏈劑時，合成的乳液則標為BPUA乳液。

1.3 性能測試

1.3.1 結構表征 采用FTIR和1H NMR測試HQEE及合成的HPUA、BPUA的分子結構。

1.3.2 乳液性能測試 HPUA和BPUA的凍融穩定性根據文獻[5]進行測試；鈣離子穩定性(Ca2+穩定性)根據文獻[6]測試；耐乙醇穩定性根據文獻[7]進行測試。采用激光粒度儀研究質量分數為1%的HPUA及BPUA的Zeta電位大小以及粒徑。

1.3.3 膠膜熱性能測試 采用熱失重儀測試聚氨酯的受熱分解行為，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～600 ℃。

采用DSC測試HPUA和BPUA膠膜熱性能，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍-50～250 ℃。

1.3.4 水性乳液的應用性能測試

1.3.4.1 耐高溫(抗熱粘花)性測試 HPUA和BPUA的抗熱粘花性根據文獻[8]進行測試。

1.3.4.2 易氧化物含量 按照國家藥品包裝材料標準YBB 00152002進行測試。

1.3.4.3 T-剝離強度的測試 按照GB/T 2791—1995進行測試。將乳液涂抹于鋁箔/PVC薄膜復合膜之間經烘干后，測試T-剝離強度。

2 結果與討論

2.1 HQEE的分子結構表征

HQEE的紅外光譜圖和1H NMR圖見圖1和圖2。使用氘代二甲亞砜(DMSO)溶解好HQEE，然后測試其1H NMR譜圖。

圖1 HQEE的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of HQEE

圖2 HQEE的1H NMR譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of HQEE

由圖2可知，吸收最強的是溶劑DMSO的峰。紅外光譜中各個特征吸收峰的歸屬和波數以及1H NMR中各組H質子峰的分配和化學位移(δ)見表1。

表1 HQEE的FTIR及1H NMR表征數據Table 1 The structure characterization data of HQEE

2.2 HPUA與BPUA的FTIR分析

HPUA與BPUA的紅外光譜圖見圖3。

圖3 HPUA與BPUA紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectra of HPUA and BPUA film

2.3 HPUA與BPUA乳液的粒徑及穩定性分析

圖4顯示了HPUA乳液與BPUA乳液的粒徑分布圖。

圖4 HPUA和BPUA的乳液粒徑分布圖Fig.4 The particle size distribution of HPUA and BPUA emulsion

由圖4可知，HPUA乳液與BPUA乳液的平均粒徑各為67.2 nm和54.4 nm，均<100 nm，并且二者的粒徑是單分散分布的，粒徑分布很均勻。HPUA的平均粒徑大于BPUA乳液的平均粒徑，主要是HQEE具有擴鏈和交聯效果，使生成的聚氨酯分子量增長，分子鏈相互纏結，導致粒徑增大，另一方面，HQEE分子的剛性更大，參與反應后，在聚氨酯中形成了更多的疏水的硬段結構，導致乳液的平均粒徑增大。

表2為HPUA與BPUA的乳液的穩定性能分析結果。取5 mL乳液裝入試管，再向該試管里加入1 mL質量分數為5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48 h后，觀察HPUA與BPUA的外觀，來認定實驗乳液的Ca2+穩定性。將乳液用乙醇(C2H5OH)稀釋，將其封閉好，再在常溫條件下放24 h，觀察有沒有分層及絮狀物出現的現象，以判斷乳液的耐C2H5OH穩定性。

表2 HPUA與BPUA的3種穩定性分析Table 2 The stability analysis of HPUA and BPUA emulsion

由表2可知，HQEE改性的WPUA乳液的3種被測的穩定性都較理想。HPUA乳液平均粒徑和Zeta電位大小受HQEE改性的影響較小。在HPUA與BPUA乳液中加入無水C2H5OH后，乳液不破乳，仍然均一穩定，因此在實際應用HPUA時，可根據需要，加入C2H5OH，以改善水性產品在不同表面的潤濕性，改善乳液在不同極性材料表面的附著力等。

2.4 膠膜的熱失重(TGA)分析

很多的醫藥包裝材料在加工和使用時需要受熱，例如，鋁塑泡罩包裝要進行熱壓封合，因此，HPUA作為膠粘劑用于粘結醫藥包裝材料，就需要具有較高的耐熱性能以適應加工生產。BPUA和HPUA膠膜的TGA分析測試結果見表3。

表3 BPUA和HPUA膠膜的TGA分析結果Table 3 TGA results of WPUA films with different kinds of chain extenders

由表3可知，BPUA和HPUA膠膜樣品的TGA受熱分解均是分為2個階段進行的，即硬段部分首先分解，然后是軟段熱分解。T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2分別代表質量損失20%，30%，50%、硬段的最大分解速率和軟段的最大分解速率時對應的溫度。HPUA膠膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2均比BPUA膠膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2高，這就說明，與使用BDO作為擴鏈劑合成的BPUA相比，由HQEE合成的HPUA的膠膜的耐熱性得到提高。一般來說，聚氨酯加熱時質量損失率與剛性結構片段的含量呈反比關系。新型無毒的HQEE分子中含有苯環結構，因此，引入HQEE就相當于向HPUA聚氨酯分子鏈中接入了芳香性的苯環結構，因此其熱穩定性會得到提高[9]。

2.5 BPUA和HPUA的DSC分析

圖5為BPUA和HPUA固化物的DSC測試圖。

圖5 BPUA和HPUA膠膜的DSC曲線Fig.5 The DSC curves of BPUA and HPUA films

由圖5可知，BPUA和HPUA均顯示有2個吸收峰，對應于嵌段聚氨酯材料的軟段和硬段的玻璃化轉變溫度(Tg)。HPUA膠膜的Tg比BPUA的Tg更高，這是因為向聚氨酯中引入了含有芳環的HQEE，HQEE作為擴鏈劑和異氰酸酯(—NCO)發生反應后，在聚氨酯中形成了硬段，使得聚氨酯鏈的硬段含量增加，高分子鏈剛性增加，故HPUA的Tg增大。

2.6 HPUA基于鋁箔基醫藥包裝材料的應用

表4顯示了水性BPUA和HPUA基于鋁箔基醫藥包裝材料的應用檢測結果。文中主要測試了HPUA在鋁箔/PVC基材的應用性能。將HPUA和BPUA乳液涂抹于鋁箔/PVC薄膜之間，經烘干、壓合后，測試其T-剝離強度等。

表4 BPUA和HPUA乳液的應用性能對比Table 4 The application properties of BPUA and HPUA emulsion

由表4可知，本實驗合成的BPUA和HPUA乳液與C2H5OH可以任意共混都沒有破乳現象出現，表明自制乳液的穩定性較獨特，可以直接和C2H5OH類助劑進行復配，HPUA直接接觸的材料主要為非極性基材的鋁箔和弱極性的PVC，在實際應用時可以加入C2H5OH調節干燥速度、改善聚氨酯于不同極性材料表面的表面張力、潤濕性等。HPUA 和BPUA粘結鋁箔/PVC后，材料的T-剝離強度分別可以達到14.1 N和15.3 N。易氧化物指的是BPUA和HPUA乳液中易與O2發生化學反應的組分，過多的易氧化物存在于醫藥包裝中不可避免地將降低藥品的安全性[10]。由表4可知，BPUA和HPUA這2種乳液的易氧化物含量均<1.5%，符合醫藥包裝的材料標準要求YBB 00152002。

3 結論

以新型無毒的HQEE為擴鏈劑，合成了具有零 VOC、無三乙胺、耐溫型等優點的HPUA乳液，并將其作為醫藥包裝用膠粘劑進行應用性能測試，HPUA具有優異的穩定性，而且可以和C2H5OH共混不破乳。HQEE改性增強了HPUA膠膜的熱穩定性和HPUA的Tg。采用合成的HPUA粘結藥用鋁箔/PVC基材后，T-剝離強度達到15.3 N，易氧化物含量滿足YBB 00152002要求，可適用于固體醫藥包裝。