油頁巖灰渣制備高聚PACS及其凈水效果的研究

張巍巍，管愛武，肖健，劉明，石薇薇(.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 00；.中國石油撫順石化分公司 合成洗滌劑廠，

遼寧 撫順 113004；3.中國石油撫順石化分公司 石油一廠，遼寧 撫順 113004)

油頁巖為腐泥煤類，是含有可燃有機質(zhì)的低熱值化石沉積巖，屬不可再生的非常規(guī)化石能源。我國的油頁巖資源十分豐富，居世界第四位。主要分布在吉林、遼寧、廣東等省[1-4]。綜合開發(fā)、利用油頁巖對于緩解我國能源短缺、維持經(jīng)濟的健康、可持續(xù)發(fā)展有重大的現(xiàn)實意義[5]。但油頁巖煉制的灰渣大多通過填埋的方式處理，既占用了大量的土地，又嚴(yán)重污染了環(huán)境。撫順油頁巖灰渣中以SiO2、Al2O3為主，二者約占灰渣總量的81.31%，具有較好的活性[6-8]。因此，提高油頁巖灰渣的綜合利用率，不僅可減少對環(huán)境的污染，還可變廢為寶創(chuàng)造出經(jīng)濟效益。

聚硫氯化鋁(PACS)是向PAC絮凝劑中引入S2-，其可有效改善絮凝劑的水解聚合形態(tài)[9]，是一種優(yōu)質(zhì)高效的無機高分子絮凝劑[10-11]。目前，已制備出聚合度更高的巨型聚合鋁分子，并已應(yīng)用于水中污染物的去除[12-14]。

本研究用酸浸-微濕空氣法從撫順頁巖油灰渣中提取出了γ-Al2O3，再進一步聚合制得高聚PACS，是油頁巖灰渣經(jīng)濟有效的處理途徑之一。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

撫順油頁巖殘渣，撫順頁巖油廠；氫氧化鈉、濃鹽酸、碳酸鈉、鋁酸鈣、硫酸鈉均為分析純；去離子水。

PHS-3C型酸度計；D8 Advance型X射線多晶粉末衍射儀；SU8010型場發(fā)射電子掃描顯微鏡；SL502N型分析天平；ES-30A型溫控加熱磁力攪拌器；XZ-0101型濁度儀；NWTX-13A型馬弗爐；FW100型高速萬能粉碎機；微濕空氣裝置，自制。

1.2 PACS制備

1.2.1 油頁巖灰渣的處理 將油頁巖灰渣敲碎，用高速萬能粉碎機研磨，過100目篩。稱取500 g灰渣于坩堝中，放到馬弗爐中750 ℃焙燒3 h，得到灰白色的灰渣，過200目篩。其主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物。油頁巖灰渣主要發(fā)生了如下反應(yīng)：

(結(jié)晶態(tài)高嶺石) (非晶態(tài)偏高嶺石)

(偏高嶺石) (非晶態(tài))(非晶態(tài))

1.2.2γ-Al2O3的提取 焙燒好的灰渣50 g于三口燒瓶中，加入蒸餾水、濃鹽酸，恒溫120 ℃攪拌回流3 h，趁熱過濾。濾液用NaOH溶液調(diào)整pH≈5；濾渣用NaOH溶液溶解后，以HCl溶液滴定至pH≈8，抽濾洗滌后，于馬弗爐中800 ℃焙燒，得粉末狀的Al2O3，進行壓片和研磨處理，過100目篩子，通入微濕的空氣，再次放入馬弗爐中500 ℃焙燒，即可得到γ-Al2O3。

1.2.3 PACS的制備 稱取γ-Al2O3于錐形瓶中，用一定濃度的鹽酸溶液充分混合，攪拌均勻，進行酸浸反應(yīng)，一段時間后加入Na2CO3溶液，使其迅速混合，快速攪拌使溶液澄清并且無氣泡逸出。升溫至95 ℃，加入鋁酸鈣繼續(xù)攪拌，進行聚合反應(yīng)，在加料末期時按一定的摩爾比緩慢加入硫酸鈉并攪拌，當(dāng)溶液變成無色透明時，回流12 h。自然冷卻沉降，60 ℃條件下熟化5 h，冷卻、重結(jié)晶、抽濾、烘干，得到高聚硫氯化鋁(PACS)。按照GB/T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》測定PACS的鹽基度。

1.3 絮凝性能實驗

取一定量的撫順石油二廠煉油污水，加入智能一體化試驗機的容器中，加入PACS，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，以轉(zhuǎn)速300 r/min攪拌5 min，靜置。取上清液，用濁度儀測其濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Al2O3的XRD分析

對頁巖油灰分制得的γ-Al2O3進行XRD分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，2θ=19.446，37.627，39.447，45.845，66.868°分別對應(yīng)d值4.560，2.388，2.283，1.977，1.398，這與ASTM卡片中的γ型氧化鋁的卡片(29-63)相符合。由此可知，此氧化鋁主要為γ-Al2O3。

圖1 γ-Al2O3 XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of γ-Al2O3

2.2 PACS的SEM分析

PACS的SEM分析見圖2。

圖2 PACS的SEM圖Fig.2 SEM images of the PACS

由圖2可知，緊密堆積的晶體即為PACS，晶粒、分散均勻，晶面清晰、規(guī)整，晶型較為完美，無團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。此結(jié)構(gòu)絮凝劑具有更強的吸附架橋和絮凝微小顆粒的能力。

2.3 PACS的紅外光譜

PACS紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 PACS的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of PACS

2.4 聚合條件對鹽基度的影響

2.4.1 鋁酸鈣加入量對鹽基度的影響 取100 g頁巖油灰分制得的γ-Al2O3，聚合溫度95 ℃，聚合時間12 h，鋁酸鈣的加入量分別為9，12，15，18，21，24 g 時測定其鹽基度，結(jié)果見圖4。

圖4 鋁酸鈣加入量對鹽基度的影響Fig.4 Effect of calcium aluminate content on the basicity

由圖4可知，鋁酸鈣的加入量越多，產(chǎn)品的鹽基度越高，當(dāng)鋁酸鈣的加入量超過18 g后，鹽基度的變化不大。

鹽基度太低時，聚合效果相對較差，鹽基度越高，形成聚合物的聚合度就越高。有效成分的粘結(jié)架橋能力和電中和能力越強，凈水效果也越好，但鹽基度過高，溶液中易出現(xiàn)氫氧化物沉淀，產(chǎn)品的穩(wěn)定性會下降，溶液易析出沉淀而分層[18]。因此，鹽基度一般控制在65%～75%為宜，確定鋁酸鈣的最佳投入量為18 g。

2.4.2 聚合時間對鹽基度的影響 取100 g頁巖油灰分制得的γ-Al2O3，聚合溫度95 ℃，鋁酸鈣加入量18 g，聚合時間分別為5，8，10，12，15，20 h時測定鹽基度，結(jié)果見圖5。

圖5 聚合時間對鹽基度的影響Fig.5 Effect of aggregation time on the basicity

由圖5可知，鹽基度隨時間的增加而升高，在12 h之后趨于平緩，鹽基度基本保持不變。聚合時間與原料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。反應(yīng)時間過短，使反應(yīng)不完全，而反應(yīng)時間過長，則導(dǎo)致酸揮發(fā)過多，使反應(yīng)不完全。因此，確定最佳聚合時間為12 h。

2.4.3 鹽酸加入量對鹽基度的影響 取100 g頁巖油灰分制得的γ-Al2O3，聚合溫度95 ℃，聚合時間12 h，鋁酸鈣的投入量18 g。當(dāng)鹽酸的加入量分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%時測定其鹽基度，結(jié)果見圖6。

圖6 鹽酸加入量對鹽基度的影響Fig.6 Effect of HCl content on the basicity

由圖6可知，鋁浸出率和鹽基度都隨著酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，HCl濃度20%時，鋁浸出率達到最大值，而鹽基度仍在增加，但增加的幅度不大。這是因為，如果酸濃度過低，鋁浸出率過低，從而對聚合過程帶來不利，導(dǎo)致鹽基度過低。而如果酸的濃度過高，揮發(fā)量大大增加，對操作和環(huán)境均有影響。故從資源利用、經(jīng)濟因素和藥劑特性等因素方面考慮，結(jié)合浸出率和鹽基度的變化，選擇酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.5 工藝條件對凈水效果的影響

2.5.1 PACS投加量對凈水效果的影響 調(diào)節(jié)PACS的鹽基度為65%，原水pH值為7.5時，考察PACS投加量對水樣余濁的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 PACS投加量對余濁的影響Fig.7 Effect of PACS content on the turbidity

由圖7可知，隨著PACS投加量的增加，余濁逐漸減小，這是因為隨著PACS投加量的增多，電中和能力和吸附作用不斷增強。投加量40 mg/L 時，余濁最低。再增加PACS投加量，余濁反而會升高。這是因為當(dāng)投加過多PACS時，Al3+帶有大量的正電荷，會使污水膠體顆粒表面帶有大量正電荷，此時微粒的相互碰撞會變難，絮凝效果會減弱。因此，PACS的投加量40 mg/L時，凈水效果達到最佳。

2.5.2 鹽基度對凈水效果的影響 PACS投加量40 mg/L，原水的pH值為7.5，調(diào)節(jié)鹽基度分別在45%，50%，55%，60%，65%，70%時測定水樣的余濁，結(jié)果見圖8。

圖8 鹽基度對余濁的影響Fig.8 Effect of the basicity on the turbidity

由圖8可知，隨著鹽基度的增加，余濁逐漸降低，鹽基度65%時，余濁最小，鹽基度>65%時，余濁反而升高。隨著鹽基度的升高，會增加化合物中羥基的比例。Al3+水解形成多鋁核羥基聚合體的聚合度就會升高，其中有效成分的電中和能力、粘結(jié)架橋能力就會增強，絮凝效果就會越好。但當(dāng)鹽基度過高時，聚合物中的羥基便會趨于飽和，傾向于生成無定形的氫氧化鋁沉淀，使絮凝效果變差[19]。因此，鹽基度為65%時，PACS的凈水效果達到最佳。

2.5.3 pH值對凈水效果的影響 PACS的投加量40 mg/L，鹽基度65%，水樣的pH值分別為5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0時測定水樣的余濁，結(jié)果見圖9。

圖9 污水pH對余濁的影響Fig.9 Effect of pH of polluted water on the turbidity

由圖9可知，隨pH值的增大，余濁逐漸減少。這是因為在聚合反應(yīng)中OH-通過架橋作用與Al3+進行聚合，形成聚合度很高的Al(OH)3，在凈水過程中，隨著pH值的增大，水解生成低電荷的正電多核絡(luò)離子的凝集物對脫穩(wěn)的微粒產(chǎn)生了粘結(jié)架橋絮凝作用和卷掃沉淀作用，使絮凝體長大，并在重力作用下迅速沉降下來，從而達到水體的凈化[20]。因此，在pH為7.5時，PACS的凈水效果達到最佳。

圖10 n(SO42-)∶n(Al3+)對余濁的影響Fig.10 Effect of n(SO42-)∶n(Al3+) on the turbidity

2.5.5 凈水效果的對比實驗 PACS和市售PAC對撫順石油二廠煉油廢水凈水效果的對比見表1。

表1 凈水效果對比實驗Table 1 Comparison of water purification effects

注：原水濁度為41.2 NTU。

由表1可知，由油頁巖灰渣制得的PACS的凈水效果明顯優(yōu)于市售PAC凈水劑。可以大大減小絮凝劑的用量。

3 結(jié)論

(1)在800 ℃下用酸溶-微濕空氣法從撫順油頁巖灰中提取了γ-Al2O3，經(jīng)鋁酸鈣、硫酸鈉聚合制得PACS絮凝劑。最佳條件為：鋁酸鈣投入加量18 g，聚合時間12 h，鹽酸投加量20%。