羧甲基改性玉米芯的制備及其Cu2+吸附性能研究

陳燕敏，黃順江，邢瑋瑋

(1.鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州工商學院 公共基礎教學部，河南 鄭州 451400)

近年來，隨著城市化、工業化的高速發展，全球水質遭到嚴重污染。銅離子作為一種重金屬水體污染物是不可忽視的，當銅濃度>60g/L時會抑制藻類的光合作用，人體中銅含量超過200 mg會對肝臟造成損害。如何有效地處理含銅廢水已成為人類迫切需要解決的問題[1-2]。

傳統的廢水處理方法主要有離子交換法、萃取、沉淀、活性炭吸附、超濾、反滲透、電滲析等方法[3]。這些傳統方法通常有一定的局限性，如處理效率低、運行條件苛刻、經濟成本高、難再生利用等。吸附法具有材料來源廣，去除能力較強，可有效達到排放標準，成為前景廣闊的廢水處理方法[4-7]。活性炭是應用較廣泛的吸附劑，但其價格偏高，為了降低成本，找到了一種價廉、量大且可再生的玉米芯作為銅離子吸附劑，并對玉米芯進一步羧甲基化改性，得到了銅去除率很高的一種吸附劑材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、氯乙酸鈉、三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸銅、氨水、氯化銨、四氯化碳、濃鹽酸、氯化鈉、乙醇等均為分析純；玉米芯，來源于本地農場；實驗用水為去離子水。

JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)；NEXUS-470傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；UV2550型紫外可見分光光度計；JG-FS200L粉碎機；DZF-6050真空干燥箱；524G磁力恒溫攪拌器；pHS-3D酸度計。

1.2 改性玉米芯的制備

將玉米芯粉碎，過40目篩，用自來水清洗除去表面泥沙，用去離子水清洗3次，80 ℃烘干。取10 g烘干的玉米芯，分散于200 mL 85%乙醇中，加入氫氧化鈉7 g，氯乙酸鈉14 g，加熱至50～70 ℃，反應5 h。過濾，用去離子水洗滌至中性，80 ℃烘干，得到羧甲基改性玉米芯。

1.3 性能表征

采用冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的整體形貌，工作電壓15 kV；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的紅外光譜，分析樣品所帶官能團；利用紫外可見分光光度計掃描樣品的吸收光譜，Cu2+吸收峰位于440 nm。

1.4 吸附實驗

用配制的CuSO4溶液模擬含銅廢水，檢測玉米芯(YMX)和羧甲基改性玉米芯(CM-YMX)的吸附性能。CuSO4水溶液pH值為5.0，將一定量吸附劑加入到50 mL的CuSO4水溶液中，于室溫下攪拌一定時間，每30 min取上層清液，過0.45m濾膜后測定Cu2+濃度。

1.5 銅離子濃度的測定

Cu2+濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法來測定[8]。以CCl4為參比，測試出不同Cu2+含量(x軸)在440 nm處的吸光度(y軸)，進而得到了銅離子吸收的標準曲線圖(圖1)，該標準曲線方程為：y=0.016 6x+0.008 5，R2=0.981 1。

圖1 Cu2+標準曲線Fig.1 Standard absorption curve of Cu2+

由圖1可知，Cu2+含量在0～30g范圍時，與440 nm處的吸光度具有良好的線性關系。

Cu2+濃度可從標準吸收曲線得到(式1)：

(1)

式中c——水樣中Cu2+濃度，mg/L；

A、A0——分別為樣品和空白實驗的吸光度；

a——標準曲線方程的截距(吸光度)；

V——萃取時用的試樣體積，mL。

Cu2+去除率ρ(%)和吸附量由式(2)和式(3)計算：

(2)

(3)

式中c0——吸附試驗前水樣中Cu2+濃度，mg/L；

c——吸附后水樣中Cu2+濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質量，mg。

2 結果與討論

2.1 結構與性能表征

SEM(圖2)顯示玉米芯(YMX)表面有著緊密的纖維素結構，改性后的羧甲基化玉米芯(CM-YMX)表面非常粗糙，增加了很多孔隙和通道，這就使得改性后的CM-YMX比表面積增大，有利于吸附位點與溶液中Cu2+的接觸。因此，CM-YMX對Cu2+的吸附效果更好。

圖2 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的SEM圖Fig.2 SEM figures of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

圖3 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

2.2 玉米芯的Cu2+吸附性能

2.2.1 吸附時間的影響 在兩份盛有50 mg/L的CuSO4水樣中，分別加入0.3 g玉米芯(YMX)和0.3 g 羧甲基化玉米芯(CM-YMX)，在攪拌下進行吸附實驗。檢測吸附時間為0.5，1.5，2.5，3.5，4 h時的Cu2+濃度及其去除率(ρ)，結果見圖4。

圖4 吸附時間對Cu2+離子去除率的影響Fig.4 The effect of adsorption time on Cu2+ adsorption rate

由圖4可知，吸附時間增加，Cu2+去除率升高，2.5 h時達到最大值33%(YMX)和98%(CM-YMX)，羧甲基改性后的玉米芯對Cu2+的吸附效果明顯優于改性前的玉米芯；2.5～4 h內，YMX和CM-YMX對Cu2+的去除率趨于穩定。說明羧甲基改性后的玉米芯對水中Cu2+的吸附效果非常好，可以有效地處理低濃度的含銅廢水，吸附時間僅需2.5 h。因此，吸附時間選擇2.5 h。

2.2.2 吸附劑用量的影響 向3份盛有50 mg/L的CuSO4水樣中分別加入0.1，0.3，0.5 g YMX和CM-YMX，攪拌吸附2.5 h后進行檢測，結果見圖5。

由圖5可知，0.1 g投加量下，YMX對Cu2+的去除率為33%，而CM-YMX達到了90%；增大投加量到0.3，0.5 g時YMX去除率基本沒變，說明已經達到了吸附飽和狀態，CM-YMX去除率上升到了98%和97%。故吸附劑投加量選取0.3 g。

2.2.3 初始CuSO4濃度的影響 將0.3 g CM-YMX分別加入初始濃度50，100，150 mg/L的CuSO4水樣中，YMX同理，攪拌2.5 h后檢測Cu2+濃度，結果見圖6。

由圖6可知，Cu2+的去除率隨著水樣中CuSO4濃度的增大有降低趨勢，這是因為相同量的吸附劑中吸附位點是等量的，即達到吸附飽和后吸附的Cu2+大致相當，當初始濃度較大時，去除率就會減小[12]。

圖6 初始CuSO4濃度對Cu2+去除率的影響Fig.6 The effect of initial CuSO4 concentrations on Cu2+ adsorption rate

2.2.4 離子強度的影響 水樣離子強度對Cu2+去除率的影響見圖7。

圖7 水樣離子強度對Cu2+去除率的影響Fig.7 The effect of ionic strength on Cu2+ adsorption rate

由圖7可知，隨著離子強度的增大(cNaCl=0～0.1 mol/L)，Cu2+的去除率降低。這是由于NaCl濃度增加后，溶液中鈉離子含量隨之變大，不僅會與銅離子競爭玉米芯表面的活性吸附點，還對銅離子與玉米芯表面的靜電引力作用造成一定影響，使得玉米芯對Cu2+的吸附性能變差。另外，表面化學理論指出，當溶液中存在電解質時，Cu2+必須通過電擴散雙層才能到達玉米芯表面，而該擴散雙層的厚度與電解質的濃度即離子強度成正比，離子強度越大，其厚度越大，從而會抑制玉米芯和Cu2+的接近[13]。

2.2.5 pH值的影響 通常情況下，含銅水樣的pH處于中性、堿性條件時，向生成Cu(OH)2沉淀的方向移動，這樣就會影響吸附過程的順利進行，并對吸附劑的吸附效果判斷造成干擾。通過酸度計測得CuSO4溶液的pH值為5.3，本實驗選擇的pH范圍為2～5，結果見圖8。

由圖8可知，在pH值為2～5時，對Cu2+的去除率隨著pH值的升高而升高，這主要歸因于玉米芯表面的羥基吸附活性位點。當pH處于較低值時，溶液中的H+含量很大，會與Cu2+爭奪玉米芯表面的活性吸附位點，使得部分吸附位點被H+所占據；與此同時，玉米芯表面的羥基也會與H+發生質子化反應，導致其對Cu2+的吸附效果更差。基于以上兩方面原因，在pH值較小時，玉米芯對Cu2+的去除率明顯偏低。但是，隨著水樣pH值的逐漸升高，溶液中H+的含量呈指數級下降，這樣可以吸附Cu2+的活性位點大幅度增加，pH=5時，改性后的CM-YMX對Cu2+的去除率達到98%。

圖8 水樣pH值對Cu2+去除率的影響Fig.8 The effect of pH values on Cu2+ adsorption rate

2.3 吸附動力學特性

分別采用準一級動力學方程(式4)和準二級動力學方程(式5)對數據進行擬合[14]，結果見圖9。

圖9 玉米芯和羧甲基改性玉米芯的吸附動力學模型Fig.9 Adsorption kinetic model of YMX and CM-YMX

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中Qt和Qe——t時刻和平衡時的吸附量，mg/g；

k1——一級吸附速率常數，h-1；

k2——二級吸附速率常數，g/(mg·h)。

由圖9可知，YMX在吸附Cu2+(50 mg/L)的過程中，無論是按照準一級動力學模型還是準二級動力學模型，均可以進行較好的擬合。對于CM-YMX來說，吸附銅離子的過程只符合準二級動力學模型，R2為0.999 5。文獻指出[7，12]，準一級動力學模型描述的是物理吸附過程，準二級動力學模型則適用于化學吸附過程，后者主要是由于吸附劑和被吸附離子之間存在電子共用或電子轉移。由此可以推測出，YMX對Cu2+的吸附兼具物理和化學兩種吸附過程，而CM-YMX對Cu2+的吸附主要是化學吸附過程，這源于羧甲基改性后的玉米芯中羧基與Cu2+之間的螯合反應。

3 結論

(1)玉米芯改性后，由原來的典型纖維素結構變成了表面粗糙，且多空隙和通道的形貌，羧基被成功引入到玉米芯上。

(2)濃度50 mg/L的CuSO4水溶液，0.3 g羧甲基化玉米芯對Cu2+的吸附效果最優，在2.5 h后達到吸附飽和，吸附率為98%；隨著溶液離子強度的增大(0～0.1 mol/L)，吸附率逐漸下降，而pH值變大(2～5)后，吸附率呈現上升趨勢，這主要是因為在高離子強度和低pH值下，Cu2+進入吸附劑的吸附位點時會受到溶液中Na+和H+的競爭吸附干擾。

(3)羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+的過程符合準二級動力學模型，為化學吸附過程。