苯丙二酸鈣改性生物可降解聚L-乳酸材料的性能研究

余蘭蘭，邢士龍，鄭凱，劉紅波

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414；3.贛南師范大學 化學化工學院，江西 贛州 341000)

聚L-乳酸(PLLA)具有生物可降解性、良好的相容性以及易加工等特點[1-2]，成為可降解高分子材料的主導性產品。但PLLA存在結晶速率慢[3]、熔體強度低[4]等缺陷，尤其是結晶速率慢是制約PLLA全面推向市場的重要技術瓶頸之一。

在PLLA中添加結晶促進劑，能顯著提高PLLA的結晶速率[5-9]。如滑石粉可使聚乳酸的半結晶時間以一個數量級的降低[10]；0.8%的辛二酸二苯甲酰肼使PLLA的半結晶時間能從26.5 min縮短到1.4 min[11]。但這些無機和有機類結晶促進劑也都存在一定的不足，如無機化合物與PLLA的相容性差、有機化合物生產成本較高等。

本文以有機/無機雜化材料苯丙二酸鈣(CaPA)作為PLLA的結晶加速劑，考察其對PLLA物理性能的影響，以期為進一步開發高性能PLLA改性材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

2002D型聚L-乳酸(PLLA)，美國Nature Works公司；苯丙二酸鈣，參照文獻[12]實驗室自制。

Q2000差示掃描量熱儀(DSC)；Q500熱失重分析儀(TGA)；RTSL-400B熔融指數測試儀；DR82透光率儀。

1.2 CaPA改性PLLA材料的制備

PLLA/CaPA材料采用熔融共混技術制備。CaPA和PLLA在45 ℃真空干燥24 h，以去除水分。將PLLA和CaPA按擬定質量比傾倒至180 ℃的轉矩流變儀中，在32 r/min和64 r/min的轉速下分別共混7 min和5 min。將共混物在平板硫化機上熱壓4 min，冷壓10 min，得CaPA改性PLLA材料。

1.3 物理性能測試

1.3.1 非等溫結晶行為 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的非等溫結晶測試包括熔融降溫結晶過程和冷結晶過程，在測試前，用金屬銦進行校正。

1.3.1.1 熔融降溫結晶 在N2保護下，將樣品快速升溫到190 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史。再以不同速率降溫到40 ℃，記錄降溫過程的DSC曲線。

1.3.1.2 冷結晶測試 樣品快速升溫到190 ℃，恒溫3 min。再快速降溫至40 ℃，恒溫3 min，再以1 ℃/min升溫到190 ℃，記錄升溫過程的DSC曲線。

1.3.2 熔融行為 將PLLA/CaPA樣品降溫至設定溫度，等溫結晶不同時間后，再以10 ℃/min升溫到190 ℃，記錄升溫過程的DSC熔融曲線；以及PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫結晶后再以不同速率升溫至190 ℃。

1.3.3 熱穩定性 將純PLLA和PLLA/CaPA樣品以5 ℃/min的速率從室溫升至650 ℃，記錄升溫過程的TGA曲線，實驗氣氛為流動空氣，流速為60 mL/min。

1.3.4 流動性 實驗測試溫度設定在180 ℃，待溫度穩定后，將5 g PLLA或PLLA/CaPA樣品顆粒放入料筒中壓實，再在活塞桿頂部放上2.16 kg的砝碼，待活塞移動到測試刻線時切料，選取5段稱重，并取平均值，計算獲取熔融指數(MFR)。

1.3.5 透光性 將純PLLA和PLLA/CaPA板放置于透光儀中，于不同點測試5次透光率，取平均值。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶行為

本文的目標是將CaPA用作PLLA的結晶促進劑，在此首先需要明確CaPA是否對PLLA具有結晶加速效應。圖1為純PLLA和PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫的非等溫結晶DSC曲線。

圖1 純PLLA和PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫的非等溫結晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of the neat PLLA and PLLA/CaP from the melt at a cooling rate of 1 ℃/min

由圖1可知，純PLLA在降溫過程中幾乎沒有非等溫結晶峰出現，表明其自身的結晶能力非常弱；而添加了CaPA的PLLA則呈現了非常明顯的非等溫結晶峰，顯示在降溫過程中CaPA可誘導PLLA結晶，對PLLA起到了異相成核的作用。另外，隨著CaPA在PLLA基體中含量的增加，其非等溫結晶峰越發向高溫方向移動，且結晶峰也更加尖銳。這些現象再次證實了CaPA對PLLA的異相成核作用，提高了PLLA的結晶速率。同時，非等溫結晶峰向高溫方向的移動也表明5%的CaPA對PLLA具有最佳的結晶加速效應。與純PLLA相比，5%CaPA可使PLLA的起始結晶溫度、結晶峰溫度以及非等溫結晶焓從101.4 ℃、94.5 ℃、0.1 J/g增加到133.5 ℃、129.8 ℃、32.7 J/g。

盡管非等溫結晶已證實了CaPA對PLLA具有結晶加速效應，但工業上往往需要在更高降溫速率下實現其快速結晶，而降溫速率的增加往往會削弱助劑對高聚物的結晶促進作用，但這也有助于進一步認識助劑對高聚物的結晶促進作用大小。圖2為PLLA/5%CaPA以不同速率從熔體降溫的非等溫結晶DSC曲線。

圖2 PLLA/5%CaPA從熔體以不同速率降溫的非等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the PLLA/5%CaPA from the melt at different cooling rates

由圖2可知，隨著降溫速率的增加，非等溫結晶峰向低溫方向移動，且結晶峰變寬，證實了增加降溫速率會降低PLLA/5%CaPA的結晶能力。但值得注意的是，即使在20 ℃/min的降溫速率下，PLLA/5%CaPA也存在非常明顯的非等溫結晶峰，再次證實了CaPA對PLLA超強的結晶促進作用。

另外，為充分認識CaPA對PLLA的結晶促進作用，對PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結晶行為和冷結晶行為進行了對比分析，見圖3。

圖3 PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結晶和冷結晶對比圖Fig.3 Melt-crystallization and cold-crystallization of PLLA/5%CaPA

由圖3可知，對比冷結晶過程的非等溫結晶峰，熔體降溫過程的非等溫結晶峰更加尖銳，且非等溫結晶峰值溫度和非等溫結晶焓由87.8 ℃、15.1 J/g增加到129.8 ℃和31.9 J/g。非等溫結晶焓值的增加是因為熔體降溫結晶過程中，由于CaPA的存在，使得PLLA/CaPA體系能快速成核，而從熔體開始降溫又使得PLLA在相應溫度區域具有良好的分子運動能力，快速生長為晶體。相反，冷結晶過程CaPA和PLLA自身纏繞使得PLLA/CaPA體系成核速率非常快，但由于PLLA分子鏈的運動能力很差，不能快速排列成為有序結構，導致其晶體生長速率較慢，從而影響其結晶，且形成的晶體完善程度也不盡一致。通過PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結晶行為和冷結晶行為的對比分析，在結晶加速劑CaPA存在的情況下，PLLA分子鏈的運動能力是決定PLLA結晶的關鍵。

2.2 熔融行為

高聚物熔融行為是研究熱性能的重要組成部分，也對明確添加劑的功能作用具有重要研究價值。圖4是PLLA/5%CaPA在不同結晶溫度等溫結晶180 min后再以10 ℃/min升溫的熔融行為。

圖4 PLLA/5%CaPA在不同溫度等溫結晶180 min后再以10 ℃/min升溫的熔融行為Fig.4 The melting behavior of PLLA/5%CaPA at a heating rate of 10 ℃/min after isothermal crystallization at different temperatures for 180 min

由圖4可知，隨著結晶溫度的升高，PLLA/5%CaPA樣品的熔融行為由雙熔融峰逐漸轉變為單熔融峰，且熔融峰向高溫方向移動。在低溫區域出現雙熔融峰現象是由于PLLA分子鏈運動能力較差，導致PLLA/5%CaPA體系不能充分結晶，在二次升溫過程中發生熔融-再結晶現象。而在高溫區域由于結晶促進劑CaPA的存在以及PLLA分子鏈運動能力較強，在結晶時間足夠長的情況下，生成的晶體完整性也會更好，導致其單一熔融峰向高溫方向移動。不同溫度下結晶后的熔融行為表明，結晶溫度對PLLA/CaPA體系的熔融行為有著顯著的影響。

圖5是PLLA/5%CaPA體系在非等溫結晶后(1 ℃/min的降溫速率)以不同速率升溫的熔融行為。

圖5 PLLA/5%CaPA在非等溫結晶后以不同速率升溫的熔融行為Fig.5 Melting behavior of PLLA/5%CaPA at different heating rates after non-isothermal crystallization

由圖5可知，不同于圖4中出現的雙熔融峰現象，非等溫結晶后的熔融行為只存在單一熔融峰，說明PLLA/5%CaPA體系在降溫過程中結晶就已非常充分，之后的升溫過程不再有晶體生長。另外，盡管升溫速率不同，但熔融峰位置并未發生變化，進一步說明該熔融峰為降溫過程形成晶體的熔融。

2.3 熱穩定性

熱穩定性是決定材料使用溫度的關鍵指標之一，為此考察了純PLLA和PLLA/CaPA材料在流動空氣氣氛下以5 ℃/min升溫的熱穩定性，結果見圖6。

圖6 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

由圖6可知，CaPA的加入并沒有改變PLLA的熱分解曲線走勢，在275～350 ℃范圍內，仍然只存在一個熱失重階段，主要源于PLLA分子鏈斷裂后的熱失重[13]。但CaPA的加入對PLLA的起始分解溫度(T0)有著顯著的影響，除PLLA/2%CaPA樣品外，T0均是隨著CaPA含量的增加而下降，當CaPA含量達5%時，PLLA的T0從341.3 ℃下降到291.7 ℃，下降了49.6 ℃。T0隨CaPA含量增加而下降的原因可能在于CaPA促進了PLLA的結晶，形成了微小和不完善的晶體，而晶體的不完善將導致PLLA的熱穩定性急劇下降，相似的現象在PLLA/Talc體系也能觀察到[14]。而PLLA/2%CaPA存在更低的T0可能是由于PLLA和CaPA的共混不夠充分導致取樣處的CaPA含量偏高，以及測試儀器誤差等原因所致。PLLA/CaPA體系的熱穩定性研究為明確PLLA/CaPA材料的使用溫度提供了重要參考。

2.4 流動性與透光性

加工流動性是塑膠材料成型加工的重要考察指標。圖7為CaPA對PLLA熔體流動性的影響。

由圖7可知，添加CaPA后，PLLA的熔融指數(MFR)顯著提高，說明CaPA有助于提升PLLA的加工流動性，并且隨著CaPA含量的增加，除PLLA/1%CaPA樣品外，其余樣品的MFR均是隨著CaPA含量的增加而進一步提高，呈現了更好的加工流動性。

圖7 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的熔融指數Fig.7 MFR of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

但是CaPA的加入卻使得PLLA的透光性急劇下降，甚至當CaPA含量高于2%后PLLA/CaPA樣品基本失去透光性(見圖8)。一方面是由于CaPA的加入會提升PLLA的可結晶性，導致其透光率下降，另一方面也可能是由于白色CaPA粉末的引入，導致其透光性的下降。

圖8 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的透光性Fig.8 Light transmittance of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

3 結論

(1)CaPA對PLLA的降溫結晶具有顯著的加速效應，且隨著CaPA含量的增加，其結晶促進效應更加明顯；而降溫速率的增加會阻礙PLLA的結晶，但即使在20 ℃/min的降溫速率下，PLLA/CaPA材料依然具有顯著的非等溫結晶峰，充分證實了CaPA突出的結晶加速作用。

(2) PLLA/CaPA在不同條件下的熔融行為進一步證實了CaPA對PLLA的結晶促進效應，但結晶溫度會顯著影響PLLA/CaPA的熔融行為。

(3) CaPA不會改變PLLA的熱分解曲線走勢，但會顯著降低PLLA的起始分解溫度，并且隨著CaPA含量的增加，起始分解溫度降幅也越大。

(4) 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的流動性和透光性的比較顯示，CaPA可顯著地改善PLLA的加工流動性，但由于結晶或CaPA不透明性會降低PLLA的透光性。