N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂鍛?yīng)用于鎳廢水處理研究

龐海霞，熊納納，史娟，姜敏，葛紅光，劉存芳，田光輝

(陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

重金屬離子的毒性具有長(zhǎng)期累積又難以降解和破壞的特點(diǎn)，只能通過價(jià)態(tài)和化合物種類的改變將其濃縮富集處理[1-2]。Ni2+是常見的重金屬污染物之一[3-4]，含鎳廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6-7]、氧化法等[8]。傳統(tǒng)加堿沉淀法雖然快速，但強(qiáng)堿性的濾液需再次處理。離子交換法效果好，但運(yùn)行費(fèi)成本較高。

本實(shí)驗(yàn)利用?；螂宓膹?qiáng)配位性去絡(luò)合廢水中的鎳離子，可在中性條件下將鎳離子沉淀完全，生成的沉淀加酸后又可達(dá)到鎳離子的富集及沉淀劑的回收。從而建立了一種操作簡(jiǎn)便、成本相對(duì)比較低廉、排污效果更佳的處理含鎳廢水的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1 000 μg/mL Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用時(shí)用去離子水稀釋到所需濃度)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；間氟苯甲酸、氯化亞砜、硫氰酸銨、二乙胺、六水合硫酸鎳、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)；85-2C磁力攪拌器；SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵；L204-IC電子分析天平。

1.2 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀劑的制備

按文獻(xiàn)[9 ]在500 mL圓底燒瓶中加入20 g間氟苯甲酸及新蒸過的氯化亞砜至淹沒固體，于80 ℃在通風(fēng)櫥中加熱回流8 h，減壓蒸餾除去剩余氯化亞砜，得無(wú)色透明液體間氟苯甲酰氯，密封保存。

將12 mmol的硫氰酸銨在50 mL的反應(yīng)瓶中用適量丙酮溶解，然后邊攪拌邊滴加含10 mmol的間氟苯甲酰氯的丙酮溶液，室溫?cái)嚢? h，生成間氟苯甲酰異硫氰酸酯。加入10 mmol二乙胺的丙酮溶液，室溫?cái)嚢? h。將反應(yīng)液倒入大量冰水中，攪拌，有絮狀沉淀生成。過濾，得粗品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得白色晶體。產(chǎn)率60%，m.p.85～87 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.411(s,1H，NH)，7.253～7.618(m，4H，PhH)，3.593～4.038(q，4H，NCH2)，1.290～1.372(t，6H，CCH3)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ178.838，163.924，162.552，134.812，130.499，123.228，119.829，115.066，47.972，47.682，13.244，11.415。

1.3 溶液的配制

1.3.1 鎳離子廢液的配制 準(zhǔn)確稱取六水合硫酸鎳2.025 0 g 溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中定容，得500 mg/L的鎳廢水。

1.3.2 聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺的配制 分別稱取1 mg的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺，分別溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶定容，得1 mg/L的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺絮凝劑溶液。

1.3.3N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂迦芤旱呐渲?稱取重結(jié)晶后的N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲8.870 6 g，置于小燒杯中，用1 mol/L的NaOH溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中定容，得0.349 2 mol/L硫脲配體溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

250 mL錐形瓶中加入100 mL的500 mg/L鎳離子廢水，用移液管加入6 mL的0.349 2 mol/L硫脲配體溶液(不足9 mL的用蒸餾水補(bǔ)足)，振蕩錐形瓶30 min，使得反應(yīng)充分進(jìn)行。然后分別加入0.5 mL的1 mg/L的聚合氯化鋁以及0.5 mL 1 mg/L聚丙烯酰胺絮凝劑，振蕩30 min，使反應(yīng)完全。靜置10 h，過濾，濾渣和濾液分別保存，留作去除效果測(cè)定及沉淀劑回收率測(cè)試。

1.5 分析方法

1.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 取1 000 μg/mL的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水配制成系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按原子吸收分光光度計(jì)使用操作程序開機(jī)，進(jìn)入操作軟件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行測(cè)試，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 鎳離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve for the detection of Ni2+

1.5.2 殘留鎳離子濃度的測(cè)定 按照火焰原子吸收分光光度計(jì)的工作條件測(cè)定濾液中殘留鎳離子的濃度。

1.6 硫脲衍生物的回收

濾渣加入6 mol/L鹽酸，至溶液pH低于2.5時(shí)，配合物基本完全解離，解離后的鎳離子進(jìn)入溶液，可進(jìn)一步濃縮回收鎳。而N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀劑則因在酸性條件下難溶于水而重新沉淀析出，過濾、烘干、稱量，計(jì)算硫脲沉淀劑的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲衍生物加入量對(duì)處理效果的影響

由表1可知，酰基硫脲與鎳離子的用量比在 2∶1左右時(shí)，鎳離子的沉淀效果均為良好，在2.4∶1時(shí)濾液中殘留鎳離子濃度最低。這主要是因?yàn)镹，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂迮c鎳離子形成2∶1的絡(luò)合物[9]，當(dāng)加入硫脲衍生物的量不足時(shí)，絡(luò)合結(jié)果不是很好；但當(dāng)加入硫脲衍生物過量時(shí)，由于NaOH的量也增加了，溶液的堿性反而影響到配合物的穩(wěn)定性，從而殘液中鎳離子含量開始升高。所以硫脲衍生物與鎳離子的絡(luò)合過程中，加入硫脲衍生物的量為鎳離子含量2.5倍左右為最佳。

表1 廢水組成及殘留鎳離子濃度Table 1 Composition of waste water and the concentration of residual Ni2+ in treated water

2.2 酸度的影響

由于N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂逡兹苡趬A，pH較高，在與含鎳廢液混合后，溶液被稀釋以及與鎳絡(luò)合時(shí)硫脲基團(tuán)上N—H質(zhì)子的變化都會(huì)使混合液pH相對(duì)降低，且由表1可知，酰基硫脲與鎳離子的用量比在2～3.2范圍內(nèi)，濾液中殘留鎳離子濃度均遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),而此時(shí)混合液的pH在7.0～8.5之間，過酸或者過堿對(duì)于沉淀效果都不是很理想，pH太低，絡(luò)合不完全，pH太高，絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，因此，可以得出N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀鎳離子的最佳pH在7.0～8.5之間，而該范圍的處理液可不經(jīng)酸化直接排放。

2.3 時(shí)間對(duì)于絡(luò)合效果的影響

取相同量的同一樣品3份，按實(shí)驗(yàn)方法分別加入絡(luò)合劑和絮凝劑，振蕩30 min使反應(yīng)完全后，分別靜置5，10，20 h，過濾測(cè)定殘余鎳離子含量，結(jié)果表明，靜置5～10 h殘余鎳離子含量較小幅度降低，10 h后，殘余鎳離子只有輕微波動(dòng)，但均遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，20 h之后，殘余鎳離子濃度略有增加，但小于0.1 mg/L。說明此方法在沉淀鎳離子時(shí)靜置最佳時(shí)間在10～20 h，清除效果最好。

2.4 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂宓幕厥章?/h3>

?；螂寤厥章室姳?。

表2 ?；螂寤厥章蔜able 2 The recovery of acyl thiourea

由表2可知，各組實(shí)驗(yàn)中硫脲的回收率均比較理想，最高可達(dá)76.6%，最低也達(dá)到61.8%。綜合考慮沉淀劑用量、去除效果、處理后廢液的酸堿性，3，4，5組實(shí)驗(yàn)配比較優(yōu)，其?；螂宄恋韯┑幕厥章驶痉€(wěn)定在70%左右，說明此方法不僅可很好地處理含鎳廢水，而且可實(shí)現(xiàn)鎳與沉淀劑的很好分離。

3 結(jié)論

對(duì)于500 mg/L 鎳離子廢水，在絮凝劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺存在下，當(dāng)?；螂逖苌锏挠昧繛閺U液中鎳離子含量的2.5倍左右；沉淀時(shí)間10～20 h 時(shí)，鎳離子去除效果最好，濾液中殘留鎳離子濃度均低于0.015 mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)家鎳排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L，且處理后廢液的pH在7.0～8.0之間，可直接排放，此條件下?；螂宓幕厥章士蛇_(dá)68%以上，可重復(fù)使用，從而大大降低鎳廢水處理的運(yùn)行成本。