電動-螯合技術修復重金屬污染土壤的現狀與展望

肖江，周書葵，李智東，張建，田林玉，焦赟儀

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

隨著工業化和農業生產的現代化的飛速發展，土壤重金屬污染問題成為了環境污染中亟待解決的一部分。土壤重金屬污染不僅會直接造成土壤退化、使農作物減產，而且會間接引發一系列的問題，給人類的生活帶來潛在的威脅，如人類生存環境逐漸惡化和地下水的污染等[1]。由于重金屬污染土壤具有范圍廣、隱蔽、長期性、積累性與地域性、不可逆性、難以控制性等特點[2]，因此，重金屬污染土壤的治理也一直是國內外研究的難點和熱點課題。針對土壤污染的嚴峻形勢，在不同的原理與方法的基礎之上，開發出了一系列的修復技術，可分為化學修復、物理修復、生物修復[3]。化學方法需要在污染土壤中添加相應的化學試劑，將重金屬轉化為低毒或者無毒，從而達到修復的目的。如吳烈善等[4]利用不同的鈍化劑來穩定土壤中的重金屬，發現在這幾種鈍化劑中，對于單一材料，2%石灰的穩定效果最佳；在復配材料中，2%腐殖質和2%的石灰，對于四種不同的重金屬(Pb、Cu、Cd、Zn)均有較好的穩定效果。化學修復盡管操作簡單，但額外加入的化學物質會使土壤質量下降，造成二次污染等環境問題[5]；生物方法是一種綠色、低成本的土壤修復方法，對環境也更加友好。唐歡歡等[6]研究了5種草本植物對于礦區廢渣地重金屬的吸收和富集作用，結果表明這幾種植物對于礦區重金屬污染的土壤均具有一定的修復效果。但是由于植物生物對于重金屬的富集比較緩慢，修復周期相對較長，并不能大規模推廣進行[7]。鑒于上述方法應用的缺陷，國內外的研究者對一種物理修復——電動修復技術進行了大量修復污染土壤的試驗研究工作，在實驗中取得較好的效果。但是要應用到實踐中還需進行更深層次的研究，克服更多的技術障礙。因此，本文首先系統地闡述了電動修復的基本類型、基本機理和最新進展；其次就螯合劑在重金屬污染土壤修復中的作用機理進行分析，最后著重探討電動-螯合聯合技術修復重金屬污染土壤的應用現狀以及需要改進的問題，同時就其應用前景進行展望。

1 電動力學修復技術

電動修復技術(electrokinetic remediation technology)具有效率高、一定程度可以避免再污染、節電和原位修復等特點，被稱為“綠色修復技術”[8]。電動技術是20世紀80年代發展起來的一種污染土壤修復技術，其基本原理與電池類似，將電極插入土壤/液相系統中，在兩端加上低壓直流電場，在電場的作用下，發生土壤孔隙水和帶電離子的遷移，土壤顆粒表面的水溶性或吸附性污染物按各自的電荷移動到不同的電極方向，使污染物在電極區集中或分離，兩極電極定期處理，處理富集的污染物。修復過程中主要通過電遷移、電泳和電滲析這三種機制去除土壤中的污染物[9]。電動修復過程中，水的電解是發生在兩極最主要的反應，在陽極水分子失去電子，生成氧氣和氫離子；在陰極水分子得到電子，生成氫氣和氫氧根離子；氫離子和氫氧根離子在電子遷移和擴散等作用下，分別向陰極和陽極移動，從而使得陽極附近土壤pH降低，陰極附近土壤pH升高[10]。

陽極反應：2H2O-4e→O2↑+4H+

E0=-1.23 V

陰極反應：2H2O+2e→H2↑+2OH-

E0=-0.83 V

電動修復技術示意圖見圖1。

圖1 電動修復原理示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of electric restoration

將電動力學技術用于重金屬污染土壤的修復最早是在1993年由美國的Acar等[12]提出，并且進行了Pb污染土壤的修復研究，實驗中發現，電動修復能去除土壤中的部分Pb；但是在陰極附近由于Ca的聚集堵塞土壤孔隙，影響了Pb的進一步的遷移。作為一種原位土壤修復技術，與其他修復技術相比，電動修復技術可以處理一些其他方法不能處理的低滲透性污染土壤，同時也能修復一些有機物、放射性金屬元素、無機物等污染的土壤。目前已有大量試驗結果證明，這項技術對于多種類型污染土壤的修復均具有高效性，見表1。由于其適用范圍廣，經濟且效率高，可原位修復低滲透性土壤等特點被認為是一種頗具發展潛力的土壤修復技術；但是想更大規模地應用到實地場地的修復過程中，還需改善電動修復過程中的諸多缺陷，使其更加經濟有效。

表1 電動修復污染土壤的試驗研究Table 1 Experimental study on electrokinetic remediation of heavy metals in soil

1.1 接近陽極技術

在電動修復過程中，由于水的電解，陰、陽極分別產生大量的OH-和H+，兩極電解液的pH分別上升和下降；同時，在電遷移等作用下，OH-和H+將分別向另一端電極移動，引起土壤酸堿性質的變化，直到兩者相遇中和，pH值在相遇位置發生突變；土壤中的游離重金屬離子會與OH-結合生成氫氧化物沉淀，堵塞土壤孔隙，不利于重金屬遷移，會嚴重影響電動修復的效果，這種現象稱為聚集效應(focusing effect)[20]。接近陽極技術就是通過不斷縮短陰、陽兩極的距離，陰極逐漸靠近陽極使得土壤pH下降，增強氧化還原反應，減少聚集效應的發生，增加土壤液相中重金屬的濃度，增強土壤中重金屬離子的遷移以及提高其去除效率。其原理示意圖見圖2。

圖2 接近陽極法原理示意圖[21]Fig.2 Schematic diagram of proximity anode method

Wei等[21]利用還原劑將土壤中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，同時采用接近陽極法修復鉻污染的土壤，實驗結果表明，使用還原劑后增加了土壤中的電流強度，在此條件下，結合接近陽極法來修復土壤的效果大大提高，修復后總鉻去除率為64.4%。Cai等[22]采用接近陽極(AAs)的增強型電動力學方法對靠近尾礦的銅污染的土壤進行修復，實驗結果表明，在1 V/cm的電壓梯度下48 h，傳統的電動修復技術在一個固定陽極(FA)48 h的應用使得土壤中銅的去除率達38.97%，在相同的操作時間下，采用接近陽極(AAs)的增強型EK方法將污染土壤中Cu的去除效率提高至61.98%，采用接近陽極技術能加快銅污染土壤的修復進程。Li等[23]為了避免在電動力修復鉻污染土壤過程中的聚集效應，將接近和固定陽極這兩種方法進行了比較，結果表明，接近陽極的電動修復增強了電流并且降低了土壤的pH值，與傳統電動力學修復相比，它不僅將Cr(Ⅵ)的去除率由原先的約80%提高至92.50%，而且也改善了土壤中Cr(T)的去除率；同時還減少了土壤中鉻的積累現象。

雖然該技術可以提高重金屬污染土壤的修復效率，加快修復進程，同時也可以減少所需要的能耗；但是實際的操作過程中由于無法準確掌握對于電極移動的時間間隔和距離，往往只能根據實驗所得經驗來確定，一定程度上限制了其在土壤修復中的應用。

1.2 極性交換技術

極性交換技術是在一定的時間內轉換電極的極性，使得在陽極產生的H+和陰極產生的OH-及時中和，避免在土壤環境中形成強堿遷移帶和強酸遷移帶。對于重金屬污染的土壤，電極交換法能夠有效地防止重金屬離子在強堿性帶形成氫氧化物沉淀，提高重金屬在土壤孔隙液中的濃度，增強電動修復效率。Lu等[24]電動修復了鉻和鎘污染的土壤，在傳統的電動條件下修復192 h后，土壤中的總鉻和總鎘的去除率分別為57%和49%；在新的交換電極技術下，不僅能將土壤中的pH值控制在5～7之間，而且在修復192 h后，若電極交換間隔為96 h，此時土壤中70%的Cr和82%的Cd可以被去除；若電極交換間隔為48 h，實驗結果表明能進一步提高土壤中的總Cr和總Cd的去除率，分別為88%和94%。盡管電極交換技術在一定程度上能減輕“聚集效應”，較大程度上改善重金屬的去除效率；但是在實驗中無法準確掌握極性交換的時間間隔。為了解決這一問題，Pazos等[25]嘗試在電動修復重金屬Mn污染的高嶺土中，在不同的電極室和土壤斷面中使用百里酚藍作為指示劑，通過觀察顏色變化來判斷電極交換的時間，實驗結果表明，在7.6 d的處理時間內，在傳統電動技術下修復污染土壤，Mn的去除率僅為14%，在相同的操作時間內，極性交換技術將土壤中Mn的去除率提高至72%，但是在實際的土壤環境中受到土壤其它離子顏色的干擾下，通過肉眼是無法準確判斷顏色的變化的。

大量的實驗結果證明了電極的切換是一種有效的去除方法，而且沒有外源試劑的引入，極大可能地避免了二次污染；電極交換技術使得土壤電流密度增大，提高修復效率；同時還能夠使土壤的pH維持在一定合適的范圍之內，一定程度上避免了在傳統電動修復過程中出現的“聚集現象”。但是對于電極交換的頻率無法準確確定，在一定程度上限制了該技術在土壤修復中的應用。

1.3 注入緩沖溶液法

傳統電動修復過程中由于水的電解會在陰極附近產生大量的OH-，導致大量的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，降低金屬離子在電動過程中遷移，從而影響電動力學修復的效率[26]。大量研究發現，有效控制土壤pH值是改善電動修復效果的關鍵因素[27]。注入緩沖溶液法常常是在陰極區域注入相應的酸來調節陰極的pH，以盡量減少在陰極附近重金屬沉淀的生成，增強重金屬離子在土壤中的遷移性。Bahemmat等[28]研究了強化電動技術來修復Co和Pb共同污染的土壤，用硝酸作為緩沖溶液來控制陰極pH值，結果表明加入硝酸在一定程度上提高了Co和Pb的去除率，分別為73.84%和62.88%。劉慧等[29]采用檸檬酸和乳酸來作為陰極控制液，在野外現場條件下對銅污染的土壤進行原位電動修復，在兩種強化條件下，對污染區銅的去除率進行了研究，實驗中在陰極區所添加的乳酸和檸檬酸的濃度均為0.5 mol/L，在添加乳酸的情況下處理 24 d后，土壤中銅的含量有顯著下降，其中在陰、陽兩極銅的平均去除率分別為35.7%和52.6%；但是在使用檸檬酸作為增強劑的情況下處理17 d后，在陽極的平均去除率僅為27.2%，在陰極區域反而沒有提高銅的去除(去除率為-17.5%)。陰極區的銅去除率可能是由于實驗在野外條件下進行，土壤環境相對復雜、其他離子干擾導致的；也可能是由于電動修復的持續時間較短[30]，所以緩沖溶液的選用也要根據具體的金屬種類以及土壤環境而定。Cameselle等[31]研究了將硫酸、EDTA、檸檬酸、乙酸作為陰極控制液來強化電動修復對于Cd、Co、Cr、Cu、Pb以及Zn等共同污染的農田土壤的修復，實驗結果表明，檸檬酸能增強土壤中電滲流，加強金屬離子的遷移。檸檬酸是這4種緩沖液中用于強化電動修復最有效果的，其中對于Cd、Co、Cu、Zn的去除率都較高，均高于70%，但是對于Cr和Pb的去除率都低于12%，由于Cr和Pb與土壤的吸附、螯合等一系列作用，導致較強的固定在土壤中，所以單一地控制土壤pH在合適的范圍內并不一定能改善所有重金屬的修復效率。

注入緩沖溶液能夠使陰極附近的pH在適當的范圍內，防止在陰極附近生成重金屬沉淀，增加土壤中金屬離子的濃度，提高金屬離子的遷移效率。但是也存在著不足之處，一是無法準確知道緩沖溶液的注入量，只能憑借以往的經驗添加；二是在陰極加入相應的酸來控制pH，過量的酸可能會導致土壤酸化，會影響土壤的有機質的流失和肥力的下降。

單一的電動修復技術去除重金屬的效率不高，主要是由于在電動修復過程中的水解產生氫離子和氫氧根離子，在電場的作用下遷移到土壤環境中，導致土壤環境的變化，土壤孔隙溶液中的金屬離子會生成沉淀或吸附在土壤顆粒的表面，這樣會降低重金屬離子的遷移性，影響土壤修復效果，因為在電動修復過程中的效率強烈依賴于溶解于在土壤孔隙溶液中的重金屬污染物的有效濃度[27]。因此，將電修復技術與其它技術相結合，修復一種或多種重金屬污染土壤，提高土壤重金屬修復的效率，是電動修復技術今后在土壤修復應用中的發展方向。其中，大量的實驗結果表明，電動-螯合聯合修復技術對于重金屬的去除率等方面是優于單一技術。

2 電動-螯合聯合修復技術

2.1 螯合劑的概述

螯合劑是一種具有多基的配位體，能與重金屬離子發生螯合作用而形成穩定的水溶性絡合物，而使重金屬離子鈍化的有機或無機化合物[32]。目前，用于修復重金屬污染土壤的螯合劑分為天然和人工合成兩種，其中常用的天然螯合劑有草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA;常見人工螯合劑有EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等[33]，由于EDTA可與大多數金屬離子形成穩定螯合物，并且易于回收利用等原因被廣泛應用于土壤修復中。雷鳴等[34]研究利用EDTA來從污染土壤中提取重金屬。實驗結果顯示，EDTA能將重金屬從土壤中有效地提取出來，其中對Cd和Pb的效果比較好；同時用Na2S沉淀法回收的EDTA依然能有效地從土壤中提取重金屬，只是效率有所下降。

2.2 螯合劑在修復土壤重金屬的機理

目前在土壤中重金屬的形態大體上可以分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態[35]。當外源重金屬進入土壤環境時，絕大多數重金屬通過溶解、沉淀、吸附、絡合等作用而被吸附在土壤膠體的表面或者包含在土壤礦物之中，導致重金屬離子的遷移性以及有效性等改變[36]。目前常用于治理重金屬污染的土壤的方法按機理主要有兩種：①使用相應的固定劑、改良劑等來改變重金屬在土壤中的賦存形態，通過改變土壤中重金屬的遷移性和生物利用度，以達到修復的目的[37]；②碳的結合態、鐵和錳氧化物的結合態以及有機結合態在一定的條件下都會轉化為活性態，使用如化學淋洗、電動修復[14，38]等一系列技術，從土壤體系中遷移出重金屬，使其存留量達到土壤環境最大允許的背景值范圍之內。大量實驗表明，可溶性和可交換重金屬是土壤污染的根本原因，但是碳的結合態以及鐵錳氧化態在相應環境條件下也會釋放到土壤環境體系中[39]，因此使用固定劑、改良劑等改變重金屬的形態使之穩定只是暫時的，金屬元素仍存在土壤中，具有再次活化的風險。如果土壤是酸性的，碳酸鹽結合態很容易溶解并釋放到土壤液相中；并且殘留在土壤的化學試劑可能對土壤造成二次污染，所以土壤存在極大的環境風險，因此將重金屬及時有效地從土壤環境體系中徹底去除是我們研究的目標。螯合劑就是以此為出發點，當螯合劑加入到土壤中，會與土壤液相中的金屬離子發生螯合作用，在土壤液相中形成水溶性的穩定的配合物，由于土壤不溶態重金屬與可溶性的金屬離子處于動態平衡中，當可溶性的離子被絡合時，液相中的重金屬離子濃度降低時，固相中的金屬離子會從土壤解吸下來補充液相中的重金屬離子以維持這種平衡[40]。這樣不僅能提高土壤中的重金屬的活化程度，也增強了重金屬離子在土壤孔隙溶液中的移動性[41]，如張譞等[42]研究了3種螯合劑(EDTA、DTPA、酒石酸)對土壤中Cd和Zn形態變化的影響，在常溫下培養30 d后，土壤中兩種重金屬的酸可提取態均明顯提高，可還原態和可氧化態含量減少，殘渣態無明顯變化，螯合劑的加入能明顯促進難提取態向可提取態的轉化，活化土壤中的重金屬。

2.3 電動-螯合聯合技術修復重金屬污染土壤

傳統單一的電動修復過程中，由于水的電解產生大量的H+和OH-,導致在電動修復過程中會發生“聚集現象”、金屬離子沉淀等，例如鉛離子會與土壤中的氫氧根、碳酸根、磷酸根和硫酸根等離子反應生成氫氧化鉛、碳酸鉛、磷酸鉛和硫酸鉛等沉淀,這樣會降低土壤中重金屬離子的遷移和去除率，此方法是由Wong等[43]發展起來的，螯合劑的加入能與液相中的重金屬離子在較寬的pH范圍內生成穩定可溶性的絡合物，通過增強土壤中重金屬離子的遷移性以達到高效去除的目的。張濤等[44]通過將乙二胺乙二酸(EDTA)加入到陰極液中，在電動力作用下，EDTA陰離子可以與土壤溶液體系中的Pb2+生成穩定且可溶性的配合物，通過電遷移達到去除的目的。但是像這類人工合成的螯合劑(EDTA)生物降解性較差，能較長時間存在于土壤環境中[34]，并且易于重金屬遷移到地下含水層中，污染地下水[45]，因此，像一些具有較強的金屬螯合能力和良好的生物降解性的螯合劑(EDDS、檸檬酸、草酸等)引起了學者們的廣泛關注。丁玲[46]在采用循環電解液的方式維持土壤pH的情況下，以酒石酸和果酸作為增強試劑，電動修復鎘污染的土壤。由于螯合劑與Cd(Ⅱ)之間的絡合作用，增加了Cd(Ⅱ)在土壤中的溶解量，增強Cd(Ⅱ)的遷移性，進一步提高了其去除效率。Suzuki等[47]研究了通過向兩極電解液中添加緩沖溶液維持土壤在中性pH的條件下，向土壤中加入螯合劑EDDS強化電動修復去除土壤中鉛和鎘，結果EDDS能提高土壤中可交換態的鉛，大大提高了鉛的去除率；但是帶負電的Cd-EDDS與Cd2+的移動方向相反，會致使大量的Cd在土壤的中間部位積累，不能有效地去除土壤中的鎘，所以螯合劑在應用于電動修復土壤中還是存在一定的缺陷的。盡管這些有機酸、可降解的螯合劑等在一定程度上能相應地提高電動修復的效率，但另一方面由于其自身的生物毒性限制了其在土壤修復中的應用，研究表明常用的螯合劑EDDS、EDTA都會在一定程度污染作物，令作物減產，甚至對作物產生較高的毒性，導致大量地壞死。劉金等[48]分別采用不同濃度的EDTA和EDDS處理苧麻盆栽植物，在施用20 d后，顯示螯合劑能活化土壤中的重金屬，提高重金屬的遷移效率，從而促進植物的吸收。但是兩種螯合劑的施用會使得苧麻的生物產量減少，不利于作物的生長。宋靜等[49]將兩種不同濃度的EDDS施入種有印度芥菜的土壤中，在2 d的處理之后，印度芥菜出現葉子脫水、枯萎等現象，直至作物死亡。可見，傳統的電動-螯合聯合修復技術，如果螯合劑的選擇不當，殘留的試劑會污染作物，導致作物減產。另外常用的一些人工合成的螯合劑普遍價格較高，其基本依靠進口獲得[50]，這樣使得電動-螯合技術不能得以大范圍地推廣。電動-螯合聯合修復污染土壤具有效率高、修復徹底、操作簡單易行；但是不足是在實際應用過程中要根據特定的土壤環境、重金屬的種類以及濃度等來嚴格選擇螯合劑的種類和控制其使用條件，所以，尋找經濟、高效且具有可生物降解性的螯合劑顯得尤為重要。

3 總結與展望

電動-螯合聯合修復技術在一定程度上能改善傳統的電動修復技術中的缺陷，使得在土壤重金屬的修復過程中具有更高的效率，并且操作簡單易行。然而，電動-螯合修復技術的使用需要嚴格控制螯合劑的條件以根據特定的土壤環境、土壤的組成和結構、重金屬污染物的類型和濃度來修復土壤。另外，大量研究表明如EDDS、EDTA等的使用會對土壤環境產生再次污染的可能性，這些因素限制了該技術在修復重金屬污染土壤的應用。因此，今后，電動-螯合修復重金屬污染土壤的研究工作應集中在以下幾個方面：

(1)就重金屬而言，應該研究各種重金屬的遷移機制，分析重金屬賦存形態和遷移轉化的規律。

(2)對于電動技術，需要分析研究影響修復過程效率的因素以及其相互關系，采用相應的優化方法來提高修復效率。

(3)對于螯合劑來說，首先筆者認為今后的研究重點應該放在可生物降解、環境友好型螯合劑的尋找和研發上，降低其對土壤環境造成的二次風險；其次，由于螯合劑的非專一性，活化重金屬的同時也會活化土壤中的其他的礦物元素，在外界土壤環境下，會使得這些元素的流失量增加，土壤不能被有效利用。要深入探究螯合劑對于土壤中重金屬的賦存形態的影響以及活化的機理；最后對于電動修復后螯合劑和重金屬的回收，應尋求更加經濟有效的方法，以降低成本。

(4)目前，對于單一重金屬污染源的土壤進行了大量的修復研究，今后，多種金屬復合污染的土壤修復是研究的重點，探求螯合劑的最佳種類以及其最適應用條件，力求實現多種重金屬的共同高效的去除。

(5)目前，電動修復大多數停留在實驗室研究階段，為了應用實際污染場地的修復，有必要克服未來研究中的問題，發展更多、更有效的組合技術來解決當前技術的不足之處。