納米TiO2材料的制備及其光催化效能研究

姚秉琳

摘 要 環境問題已嚴重影響現代文明的發展，有機污染物具有持久性的特點而長期威脅人類健康，開發和設計僅利用太陽能即可完成對有機污染物降解的新材料將會是解決環境問題的有效方法之一。納米TiO2作為一種光催化材料，具有優異的物理和化學性質，因而被廣泛應用和重點研究。文章從納米TiO2的能帶結構和光催化反應機制出發，綜述了TiO2在形貌可控制備及摻雜改性等方面的研究及其在光催化方面的應用，展望了TiO2光催化材料的發展方向。

關鍵詞 納米TiO2；光催化；制備方法；光催化效能

中圖分類號 U283.5 文獻標識碼 A 文章編號 1674-6708（2019）230-0193-03

隨著我國改革開放的不斷深入和社會主義市場經濟體制的不斷發展，我國的工業門類逐漸增多，各項工業的生產規模也在不斷擴大。然而，工業生產所引發的的廢氣、廢液和廢渣及固體垃圾等一直在加劇環境的惡化，環境自身很難完成對這些污染物的自行降解。如何有效利用太陽能加速污染物的降解將會是解決環境問題的有效方法之一。

二氧化鈦（俗稱鈦白粉）是一種無機半導體材料，屬于兩性氧化物，有其獨特的光學、電學和催化性能等物理化學性質。1972年，Fujishima[ 1 ]在Nature發表文章稱半導體二氧化鈦單晶具有光解水的現象。TiO2作為光催化法最重要的一種催化劑，一直被廣泛使用。二氧化鈦具有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中以銳鈦礦應用最為廣泛。銳鈦礦TiO2禁帶寬度約為3.2eV，能吸收太陽光中的紫外線，導致價帶上的電子受激躍遷至導帶，價帶則相應的生成相同數目的空穴。一方面，光生電子和空穴容易復合，從而降低光催化效率；另一方面，二氧化鈦表面的電子和空穴會引發環境中氧氣和水的活化而產生表面活性氧化物種，從而被廣泛應用于有機污染物降解等領域。TiO2納米材料的形貌、離子摻雜及貴金屬改性等均對其催化性能有著直接影響。針對以上3個方面，本文從制備方法、能帶結構和光催化效應機制等角度綜述了TiO2納米材料在光催化方面的應用。

1 形貌可控TiO2半導體光催化材料的制備及部分應用

1.1 形貌可控TiO2的合成

李楠楠[ 2 ]等人將鈦酸丁酯在攪拌條件下緩慢加入到油酸、環己烷和水的體積比為15：23：2的混合溶液中，分別在230、250和260℃條件下反應6h，經一系列降溫、離心、洗滌和干燥后制備了粒徑尺寸分布均勻、尺寸大小分別為14.2nm、15nm和50.1nm的納米TiO2顆粒。溫度越高其熱驅動力越大，晶核之間碰撞的幾率也越大，使得所生成TiO2的粒徑變大；改變加料順序對粒徑尺寸幾乎沒有影響。在最佳反應溫度250℃下，粒徑尺寸隨反應時間的延長而增加。李楠楠等人注重合成方法和反應條件對TiO2形貌的影響，但并未考察其實際應用。張萍[ 3 ]等人以平均粒徑為200nm的二氧化鈦P200為前驅體，在130℃的NaOH溶液中反應72h，采用水熱法，制備了納米管內徑約為5nm～6nm，外徑約為9-10nm，管長為200nm～300nm的TiO2納米管，并對比研究了在400、500和600℃溫度下焙燒并保溫2h的情況。發現通過水熱法直接反應制備的納米管結晶度很低，TiO2納米管主要以無定型結構為主；經過400℃焙燒之后，TiO2納米管仍舊保持水熱合成法的形貌，納米管的形貌在此溫度下能夠保持穩定，但已經出現了無定型結構向銳鈦礦和金紅石型晶體結構的轉化，結晶性仍較差；溫度繼續升高至500℃時，部分納米管會轉變為銳鈦礦和金紅石兩種晶型為主的納米顆粒和納米棒；而當焙燒溫度為600℃，產物以少量金紅石和大量銳鈦礦的混晶為主；溫度高于600℃時，納米管將全部轉化為納米顆粒或者納米棒，伴隨管狀結構的消失，比表面積也大大減少。隨后，他們以P25為反應前驅體，用相同的方法也制備了TiO2納米管，發現平均管長明顯小于以P200為前驅體合成的納米管；此外，除了管長和管徑分布不均勻的TiO2納米管之外，還有部分片狀結構的TiO2生成。在相同的反應溫度和反應時間內，以P200為前驅體所合成的TiO2納米管明顯好于P25為前驅體的情況，原因在于P200的金紅石相約占35%，而P25的金紅石相僅占27%，金紅石晶型利于TiO2納米管狀結構的合成。此外，水洗和酸洗也都會影響TiO2的管長分布和形貌結構，在水洗和酸洗過程中，納米片可以進一步卷曲形成納米管。李楠楠和張萍等人更注重合成方法和反應條件的調控對產物TiO2形貌的影響，但并未考察其在能源或者環境方面的實際應用。

劉銳[ 4 ]等人將TiCl4緩慢加入由丙酮：異丙醇體積比為18：5混合溶液中，分別在150℃、180℃和200℃條件下制備了表面由很小的納米棒組裝的球形銳鈦礦型TiO2，樣品在（101）晶面擇優取向，反應溫度對TiO2納米微球的影響比較大，反應溫度越高，晶粒尺寸越大。150℃時，微球表面生長的納米棒很小，對應比表面積為92m2g- 1；在180℃時，表面生長的納米棒較密，比表面積為108m2g- 1；在200℃時，這種納米棒更加密集，此時對應的比表面積為214m2g- 1。溫度越高，微球表面生長的納米棒越密集，對應樣品比表面積越大。隨著實驗水解溫度的增大，TiO2光催化反應速率逐漸加強。150℃時，速率常數對應數值大概在5.69×10- 3min- 1，180℃時為5.93×10- 3min- 1，在200℃時為7.96×10- 3min- 1，這是比表面積、相對結晶度、孔隙率和平均粒徑等因素綜合影響的結果。

1.2 離子摻雜改性TiO2材料的制備及其在光催化方面的應用

離子摻雜是指將雜質離子引入到TiO2晶格中，破壞TiO2的晶格結構，在部分位點造成晶格缺陷，可增加TiO2中活性位點的數目，從而提升摻雜材料的光催化活性。此外，離子摻雜一般伴有紅移現象的發生，摻雜TiO2的光響應可從紫外區拓寬到可見光區，有效提高其對太陽光的利用率，進而提升光催化效率。

中國石油大學孫慧[ 5 ]等人以硝酸鈰和異丙醇鈦為鈰源和鈦源，聚苯乙烯膠體微球為模板，采用溶膠凝膠法與模板法相結合的方法，制備了Ce摻雜、由小窗口結構互聯且有序大孔孔徑在為240 nm的TiO2催化材料。他們首先將鈦源、無水乙醇和去離子水充分混合并緩慢加入冰醋酸獲得均一體系，隨后將一定量的鈰源加入上述體系并持續攪拌3h，借助浸漬法，以規整排布且粒徑尺寸均勻的PS為模板分別在不同的溫度下處理即可制備有序的Ce摻雜TiO2大孔材料。該材料在可見光照射條件下表現出了良好的穩定性和光催化效果，當Ce/Ti物質的量比為0.3：1時，光催化性能最佳，甲基橙降解率可達96%。Ce的引入會在TiO2體系中生成Ce-O-Ti鍵，而Ce-O-Ti的生成促使TiO2的能帶發生變化，出現新的能級，使電子在氧化鈰與TiO2的價帶之間的運動距離縮小，出現紅移。當Ce：Ti的摩爾比為3：10的時候，紅移現象最為明顯，相應的降解效率最高，60min時達到了96%；而當Ce：Ti的摩爾比進一步增加的時候，盡管比表面略有增加，但是Ce/TiO2的光催化效率不升反降，原因在于過高的Ce摻雜導致Ce/TiO2的晶型向無定型結構轉變，相應地大大降低了其光催化性能。

崔玉民[ 6 ]等人將體積比為2：3：16的冰醋酸、蒸餾水和無水乙醇的混合溶液加入由鈦酸丁酯和無水乙醇混勻的混合物，制得了均勻的溶膠，經56 h陳化后獲得了凝膠，600 ℃條件下焙燒3h，制備了純TiO2納米粉末；隨后將其與硝酸亞鈰水溶液混合制備了鈰摻雜的TiO2納米材料。通過Ce/TiO2對甲基橙的降解實驗發現，2.0%Ce摻雜的Ce/TiO2與純TiO2晶型基本一致；但當Ce的摻雜量大于2.0%時候，可發現少量CeO2的存在。因Ce4+的離子半徑為0.102 nm，而Ti4+的離子半徑為0.064nm，兩者相差較大，僅有少量的Ce4+可進入TiO2中形成摻雜，當Ce的質量分數超過2.0%的臨界值時，CeO2會在TiO2表面聚集，使TiO2的有效受光面積減少，光催化活性降低。此外，Ce4+/Ce3+的電位為1.84 V，遠高于TiO2的-0.1V，在紫外光照射下，Ce4+很容易捕獲光生電子生成Ce3+，起到光生電子捕獲劑的作用，從而降低電子和空穴的復合概率，可有效提升h+及相關OH自由基等氧化物種的氧化能力。

1.3 貴金屬改性TiO2的制備及其光催化效能應用

TiO2表面改性的貴金屬一方面可充當電子陷阱，有效俘獲半導體材料在太陽光照射下產生的電子；另一方面，貴金屬與TiO2存在肖特基勢壘，TiO2中的光生電子可快速遷移到貴金屬上，直到兩者的費米能級相等，TiO2價帶中仍產生相對應的空穴，于是實現了光生電子和空穴的有效分離，因而具有較好的催化活性。

徐建華[ 7 ]等人首先在冰乙酸存在條件下，通過濃氨水對溶液的pH值實現調控，在弱堿性條件下，采用不適用任何模板劑的TiCl4水解法合成了結構規整的銳鈦礦型TiO2微管，微管的直徑大約在10um，管壁厚1um。將一定量的二氧化鈦多孔微管加入新配制銀氨溶液中，攪拌條件下加入略過量的H2O2，743K下焙燒3h，他們制備了銀的質量分數為1%的Ag/TiO2多孔微管。管壁上的特殊孔結構排列整齊，孔徑約為1um，孔間距約為4um。763K焙燒后不會坍塌，經質量分數為2%的銀修飾后的Ag/ TiO2樣品的比表面積仍能保持在351m2g- 1。對于苯酚的降解實驗表明，商業化催化劑P25在90min時降解率為61%，徐建華等人所制備純TiO2微管的降解率可達到74%，質量分數為2%的Ag修飾后TiO2對苯酚的光催化降解率可達到86%。Ag的摻入有利于光催化活性的提高，隨著銀含量的增加，活性呈現先增大后減小的特點，當Ag的質量分數為2%時，Ag/TiO2光催化活性最高。原因在于該法所制備二氧化鈦的晶粒尺寸較小，利于光生電子迅速遷移到晶粒表面；同時，銀顆粒也成為捕獲光生電子的富集中心，提高了光生電子的量子產率。這種復合催化劑既有利于抑制表面電子空穴復合過程，在空間上還有利于實現氧化過程和還原過程的分離。此外，修飾的Ag能均勻分散在催化劑中，可更有效的起到活性中心的作用。然而，當銀含量進一步增高時，銀顆粒開始長大并且團聚，從而使得捕獲光生電子的能力減弱，且阻擋了二氧化鈦對光的有效吸收，導致光催化活性的降低。

2 結論及展望

本文綜述了形貌可控納米TiO2材料的幾種典型制備方法，離子摻雜和貴金屬改性TiO2材料的制備及其在光催化方面的應用，并從結構和機理角度總結和討論了其光催化性能基礎。TiO2的摻雜改性和異質結復合材料的改性都會有效抑制光生電子和空穴復合的概率，進而可有效提升光催化劑活性，當前對于TiO2材料研究的重點在于形貌可控TiO2材料的合成及合理的摻雜改性。然而有機污染的降解只局限于實驗室內，與實際工業需求差別較大，因此，推動高校、科研院所與企業間的產學研合作很有必要，可快速將價格低廉、實用性強的光催化材料推向市場，從而加速大規模生產的進程。

參考文獻

[1]A. Fujishima， K. Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature，1972，238：37-38.

[2]李楠楠，榮俊，趙曉利，等.球形納米二氧化鈦的制備[J].山西化工，2018（2）：6-8.

[3]張萍，許麗，王莉.水熱法合成二氧化鈦納米管的晶型與形貌控制的研究[J].當代化工，2018（5）：893-896.

[4]劉銳，陳慶林，王秀章.水熱法制備納米二氧化鈦微球及其光催化性能[J]. 湖北師范大學學報（自然科學版），2018，38（2）：37-42.

[5]孫慧，趙東風，李石.Ce摻雜的有序大孔TiO2制備及其光催化性能研究[J].化工新型材料，46：93-96.

[6]崔玉民，范少華，張穎.稀土摻雜TiO2納米微粒的合成、表征及光催化活性[J].北京科技大學學報，2006，28（10）：956-958.

[7]徐建華，戴維林，李靜霞，等.銀修飾的二氧化鈦多孔微管的制備、表征及光催化活性[J].化學學報，2007（17）：1172-1176.