雙重效應(yīng)γ射線核電池的制備與性能研究

靳占剛，湯曉斌，周大勇，郭 瀟，吳 敏，劉云鵬，曹章軼

(1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106； 2. 上?？臻g電源研究所，上海 200245)

0 引言

核電池又稱放射性同位素電池，其原理是利用放射性同位素在衰變過程中不斷釋放的能量發(fā)電。隨著航天事業(yè)的進(jìn)步，人類太空探測(cè)活動(dòng)越來越向深空發(fā)展。進(jìn)入外太空的航天器攜帶多種電子儀器，需要穩(wěn)定可靠的供能裝置。核電池具有服役壽命長(zhǎng)，工作期間無需外部能量補(bǔ)給，釋放能量不受外界環(huán)境壓力、電磁場(chǎng)、化學(xué)反應(yīng)等因素影響的特點(diǎn)，在人類航天事業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景?？臻g同位素電池技術(shù)被美國(guó)國(guó)家航空航天局列為未來空間技術(shù)發(fā)展的十大關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。

近年來，以實(shí)現(xiàn)為空間微電子元器件獨(dú)立供能為主要研發(fā)目的的輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池成為新的研究熱點(diǎn)，此類核電池的性能水平在實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。換能單元的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及換能材料的選取是影響輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池性能的重要因素。2015年，ZHANG等[2]提出TiO2納米管肖特基結(jié)構(gòu)，使用8 m Ci63Ni得到9 nW的輸出功率。2016年，THOMAS等[3]制備了一種PN結(jié)4H-SiC同位素電池，使用3H放射性同位素源，測(cè)量得到的功率密度為135.6 nW/cm2。2016年，KRASNOV等[4]研究了基于硅微孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)輻致伏特效應(yīng)同位素電池，制作的電池深度約為45 μm，直徑約為1.7 μm，孔密度約為106cm-2，有效面積達(dá)100 cm2，在10 Ci/g的63Ni放射源加載條件下，最大輸出功率達(dá)0.6 μW。2017年，KHAN等[5]以GaN PIN器件作為輻致伏特效應(yīng)同位素電池的換能器件，以3H和63Ni放射源加載于換能單元，分別得到53 nW和750 nW的輸出功率。2005年，BAILEY等[6]基于量子點(diǎn)熒光材料良好的耐輻照性能，制備了一種由210Po,ZnS:Ag量子點(diǎn)熒光材料和InGaP組成的疊層結(jié)構(gòu)輻致光伏效應(yīng)同位素電池。2018年，CHEN等[7]利用量子點(diǎn)熒光材料調(diào)控?zé)晒夤庾V制備了新型輻致光伏效應(yīng)核電池，通過匹配熒光光譜和光伏單元的量子效率曲線顯著提升了輻致光伏效應(yīng)核電池的輸出性能。

為了改善輻致伏特效應(yīng)核電池和輻致光伏效應(yīng)核電池的性能輸出，研究者針對(duì)不同的換能結(jié)構(gòu)、換能材料進(jìn)行了大量研究。但是到目前為止，兩者的輸出功率仍然較低，多為納瓦至微瓦量級(jí)。以往研究多采用147Pm，63Ni，90Sr等β放射性同位素作為輻致伏特效應(yīng)、輻致光伏效應(yīng)核電池的源項(xiàng)[8]。高能量β放射源容易造成材料的輻照損傷，導(dǎo)致電池性能急劇下降，故多用低能量β放射源作為兩種核電池的源項(xiàng)。但低能量β放射源存在嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)[9]，表面出射活度密度較低，導(dǎo)致電池輸出功率難以提升。與β粒子相比，γ射線穿透能力強(qiáng)，自吸收效應(yīng)較弱，同樣適合作為核電池的源項(xiàng)。采用合適的換能結(jié)構(gòu)和換能材料設(shè)計(jì)，可將γ射線能量完全沉積在換能單元中，完成較高效率的能量轉(zhuǎn)換輸出。除此之外，與β粒子相比，X/γ射線能有效降低半導(dǎo)體材料的輻照損傷，更有利于核電池的長(zhǎng)期服役[10]，且高活度γ放射源易于獲取，譬如137Cs，60Co。

本文基于γ放射性同位素設(shè)計(jì)制備了四級(jí)結(jié)構(gòu)輻致伏特效應(yīng)核電池(FRVB)和四級(jí)結(jié)構(gòu)輻致伏特/輻致光伏雙重效應(yīng)核電池(FDEB)。在光子輻照下測(cè)試了兩種電池各級(jí)子電池的電學(xué)輸出性能及并聯(lián)各級(jí)子電池時(shí)的整體性能輸出，對(duì)比了兩種電池的性能輸出差異。通過蒙特卡羅程序MCNP5模擬了光子在FDEB半導(dǎo)體材料和熒光材料中的能量沉積。

1 材料與方法

1.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工作原理

每級(jí)伏特層由印刷電路板(PCB)基板和半導(dǎo)體PN結(jié)組成，單個(gè)伏特層的體積約為0.25 cm3，將4個(gè)伏特層疊加組合形成FRVB，如圖1(a)所示。

FRVB工作原理如圖1(b)所示。X/γ射線在半導(dǎo)體材料中通過電離激發(fā)形成電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)的分離，形成輻生電流。

將伏特層和熒光層匹配組合形成伏特/光伏層，將其作為FDEB的子電池，構(gòu)成一級(jí)結(jié)構(gòu)，將4個(gè)伏特/光伏層疊加組合形成FDEB，如圖1 (c)所示。

FDEB工作原理如圖1(d)所示。X/γ射線在半導(dǎo)體PN結(jié)中通過電離激發(fā)形成電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)的分離，形成輻生電流；同時(shí)，X/γ射線在熒光層材料中通過激發(fā)、退激發(fā)產(chǎn)生輻致熒光光子，輻致熒光光子被半導(dǎo)體PN結(jié)收集，在輻致伏特效應(yīng)和光伏效應(yīng)共同作用下產(chǎn)生電學(xué)輸出。

圖1 FRVB和FDEB的制備流程及工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation and working principle of FRVB and FDEB

1.2 材料

同位素電池采用的半導(dǎo)體材料和熒光材料分別為AlGaInP和ZnS:Cu。AlGaInP作為半導(dǎo)體PN結(jié)材料，其禁帶寬度約為2.05 eV。將ZnS:Cu熒光粉沉積在雙向拉伸聚丙烯(BOPP)上形成ZnS:Cu熒光層，厚度為(70 ± 5) μm。BOPP的透射率曲線和ZnS:Cu熒光材料的輻致熒光光譜曲線如圖2所示。在熒光材料的發(fā)光光譜范圍內(nèi)，透明薄膜的透明度約為88.28%，保證了熒光層輻致熒光光子的高出射率。

圖2 BOPP透射率和ZnS:Cu輻致熒光光譜Fig.2 BOPP transmittance and ZnS:Cu radio-luminescence spectrum

圖3 ZnS:Cu輻致熒光光譜與AlGaInP半導(dǎo)體 PN結(jié)外部量子響應(yīng)效率(EQE)曲線Fig.3 Radio-luminescence spectrum of ZnS:Cu and external quantum response efficiency of AlGaInP semiconductor PN junction

在X射線管的輻照下，使用熒光分光光度計(jì)(Agilent G9800a, 馬來西亞)測(cè)試ZnS:Cu熒光層的輻致熒光光譜。熒光層的輻致熒光光譜和AlGaInP半導(dǎo)體PN結(jié)的量子響應(yīng)效率曲線如圖3所示。在ZnS:Cu熒光層的輻致熒光光譜峰位處，AlGaInP半導(dǎo)體PN結(jié)有較高的量子響應(yīng)效率；在600 nm附近，ZnS:Cu輻致熒光光譜與AlGaInP量子響應(yīng)效率曲線匹配性略差，為改善兩者的匹配性，可為ZnS:Cu熒光層匹配移波劑，從而使其輻致熒光光譜藍(lán)移。

2 結(jié)果與討論

2.1 四級(jí)輻致伏特效應(yīng)核電池電學(xué)輸出性能

使用X射線管(KYE900A, 60 kV, 900 μA)來等效γ放射源，并對(duì)所設(shè)計(jì)的核電池性能進(jìn)行研究。使用輻射探測(cè)器系統(tǒng)(CzT探頭，陜西迪泰克；數(shù)字多道脈沖幅度分析器，MODEL:ORTEC 946；前置放大器，MODEL:ORTEC 572A)測(cè)試X射線能譜，結(jié)果如圖4所示。出射X射線平均能量為39.31 keV。

圖4 X射線管出射X射線能譜Fig.4 X-ray energy spectrum of X-ray tube

FRVB實(shí)物尺寸為17 mm×18 mm×3.26 mm。測(cè)試系統(tǒng)如圖5所示，各級(jí)子電池按照距離X射線從近到遠(yuǎn)的順序，依次編號(hào)為1#,2#,3#,4#。

測(cè)試得到的各級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB整體的I-V曲線、P-V曲線如圖6(a)，(b)所示，開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見表1。其中，Pmax,εFF計(jì)算公式為

圖5 核電池電學(xué)輸出性能測(cè)試系統(tǒng)Fig.5 Electrical output performance test system for nuclear battery

(1)

(2)

式中：Vmax為最佳功率點(diǎn)電壓；Isc為最佳功率點(diǎn)電流。

圖6 FRVB I-V曲線及P-V曲線Fig.6 I-V curves and P-V curves of FRVB

表1 FRVB輸出性能

由圖6和表1可知，各級(jí)子電池的電學(xué)輸出性能不同，這主要是因?yàn)楦骷?jí)子電池產(chǎn)生的能量沉積不同。并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB整體功率小于各級(jí)子電池功率之和。其原因在于四級(jí)子電池的開路電壓不同，將各級(jí)子電池并聯(lián)連接時(shí)，并聯(lián)電源體系的電壓鉗位導(dǎo)致各子電池未能工作在最佳功率點(diǎn)，致使并聯(lián)結(jié)構(gòu)輻致伏特核電池最佳輸出功率低于各級(jí)子電池最佳輸出功率之和。

圖6(a)中FRVB的I-V曲線有所波動(dòng)，這是因?yàn)樗肵射線管受潮，導(dǎo)致高壓線線端在高電壓(60 kV)工作狀態(tài)下會(huì)發(fā)生火花放電，使X射線管電流發(fā)生波動(dòng)，從而導(dǎo)致出射X射線強(qiáng)度不穩(wěn)定。這種情況可以通過清理X射線管和高壓電源線，并涂覆適量硅脂以防止水汽的侵蝕來避免。

2.2 四級(jí)雙重效應(yīng)核電池電學(xué)輸出性能

FDEB實(shí)物尺寸為17 mm×18 mm×3.37 mm，體積約為1.03 cm3。在X射線管輻照下測(cè)試FDEB電學(xué)輸出性能。各子電池按照遠(yuǎn)離X射線管的順序依次編號(hào)為1P,2P,3P,4P。

FDEB各級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB 的I-V和P-V曲線如圖7所示。開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見表2。

圖7 FDEB的I-V曲線及P-V曲線Fig.7 I-V curves and P-V curves of FDEB

表2 FDEB電學(xué)輸出性能

對(duì)比表2和表1可以發(fā)現(xiàn)，在增設(shè)4層熒光薄層后，F(xiàn)DEB電學(xué)輸出性能明顯優(yōu)于FRVB。例如，并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB最大輸出功率和短路電流分別為57.26 nW和110.45 nA，約為并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB最大輸出功率和短路電流的5倍。

圖8 FDEB各級(jí)半導(dǎo)體PN結(jié)和熒光材料產(chǎn)生的能量沉積比例Fig.8 Ratio of energy deposited by each semiconductor PN junction and fluorescent layer in FDEB

通過蒙特卡羅軟件MCNP5模擬FDEB每個(gè)半導(dǎo)體PN結(jié)和熒光層中產(chǎn)生的X射線能量沉積，結(jié)果如圖8所示。隨著X射線入射深度增加，在各級(jí)半導(dǎo)體換能單元區(qū)域和熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積逐漸下降。各級(jí)半導(dǎo)體PN結(jié)中的能量沉積高于熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積；整個(gè)雙重效應(yīng)核電池中，X射線在半導(dǎo)體換能單元產(chǎn)生的能量沉積約為熒光材料中能量沉積的4.95倍。雖然熒光層產(chǎn)生的能量沉積低于半導(dǎo)體換能單元耗盡區(qū)產(chǎn)生的能量沉積，但是增設(shè)熒光層顯著提升了核電池的電學(xué)輸出性能，證明利用多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池電學(xué)輸出性能是一種行之有效的方法。

2.3 不同厚度熒光層的四級(jí)雙重效應(yīng)核電池

熒光層中沉積的少部分能量可大幅度提升核電池的電學(xué)輸出性能。改變FDEB熒光層的厚度，研究該電池電學(xué)輸出性能的變化規(guī)律，分別將每級(jí)子電池的熒光層增加至140，210，280，350 μm，在相同的X射線輻照條件下測(cè)試四級(jí)子電池和并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB的性能輸出。測(cè)得的I-V曲線和P-V曲線如圖9所示。不同厚度熒光層構(gòu)成四級(jí)并聯(lián)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)核電池的開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子εFF、最大輸出功率Pmax見表3。

圖9 不同厚度熒光層FDEB的I-V曲線及P-V曲線Fig.9 I-V curves and P-V curves of FDEB with different thicknesses of fluorescent layers

表3 不同厚度熒光層FDEB電學(xué)輸出性能

從圖9(a)和表3可看到，隨著熒光層厚度的增加，F(xiàn)DEB輸出功率持續(xù)增長(zhǎng)。電池的短路電流持續(xù)增大但增速變緩，電壓基本保持不變。這是因?yàn)闊晒鈱雍穸仍黾樱a(chǎn)生的熒光光子增多。根據(jù)以往的研究，輻致光伏效應(yīng)核電池中，短路電流與熒光光強(qiáng)的關(guān)系可表示為

(3)

式中：Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度；bs(E,Ta)為能量為E時(shí)的熒光光強(qiáng)；Ta為環(huán)境溫度；q為電荷常數(shù)。開路電壓可表示為

(4)

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)；I0為電池的反向飽和電流。由式(3)可知，短路電流和熒光光強(qiáng)呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。隨著熒光層厚度的增加，短路電流的增長(zhǎng)速度有變緩的趨勢(shì)。這是因?yàn)闊晒鈱硬牧洗嬖谧晕招?yīng)，其厚度增加，則被自吸收的熒光光子變多，導(dǎo)致短路電流的增長(zhǎng)變緩。根據(jù)式(4)，開路電壓與熒光光強(qiáng)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，所以隨著熒光層厚度的增加，電池的開路電壓變化不大。

通過蒙特卡羅程序MCNP5模擬幾種電池?zé)晒鈱雍头貙又挟a(chǎn)生的能量沉積情況，模擬結(jié)果如圖10所示。結(jié)果顯示：隨著熒光層厚度增加，第一級(jí)伏特層產(chǎn)生的能量沉積幾乎沒有發(fā)生變化；從第二級(jí)伏特層開始，能量沉積下降。與伏特層能量沉積趨勢(shì)相反，每一級(jí)熒光層中的能量沉積隨著熒光層厚度的增加而增加。

圖10 不同厚度熒光層FDEB伏特層和熒光層的能量沉積比例Fig.10 Ratio of energy deposited by each radio-voltaic layer and fluorescent layer of FDEB with different thicknesses of fluorescent layers

值得注意的是，雖然熒光層中的能量沉積隨厚度增加而增加，但其產(chǎn)生的能量沉積仍遠(yuǎn)小于伏特層中的能量沉積。結(jié)合圖9和表3可知，伏特層中直接產(chǎn)生的能量沉積雖然減少，但是由于熒光層沉積的能量增加，大量熒光光子被伏特層吸收，產(chǎn)生了可觀的光生電流，使FDEB電學(xué)輸出性能有了大幅度提升。由此可見，在雙重效應(yīng)核電池中，熒光層中產(chǎn)生的小部分能量沉積可大幅度提升電池的輸出性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文分別制備了四級(jí)輻致伏特效應(yīng)核電池和四級(jí)雙重效應(yīng)核電池。考察了雙重效應(yīng)核電池中熒光層輻致熒光光譜和半導(dǎo)體PN結(jié)間的匹配關(guān)系，兩者匹配良好。在X射線管作用下對(duì)比了兩種電池的電學(xué)輸出性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在X射線管(60 kV，900 μA)出射X射線輻照下，并聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)FDEB電學(xué)輸出性能明顯優(yōu)于FRVB。5種不同厚度熒光層構(gòu)成的并聯(lián)結(jié)構(gòu)FDEB最大輸出功率分別為57.26，77.03，116.31，132.85，150.86 nW，分別約為并聯(lián)結(jié)構(gòu)FRVB最大輸出功率(11.55 nW)的4.96，6.67，10.07，11.50，13.06倍，證明了利用雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池電學(xué)輸出性能的可行性及優(yōu)越性。

通過蒙特卡羅軟件MCNP5模擬了X射線管出射X射線分別在半導(dǎo)體換能單元和熒光材料中產(chǎn)生的能量沉積。結(jié)果顯示，熒光材料中的能量沉積遠(yuǎn)小于半導(dǎo)體材料中的能量沉積。對(duì)比FRVB和FDEB電學(xué)輸出性能發(fā)現(xiàn)，熒光層中的小部分能量沉積極大地提升了核電池的電學(xué)輸出性能，證明了利用多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池輸出性能是一種行之有效的方法。

本文驗(yàn)證了多級(jí)結(jié)構(gòu)雙重效應(yīng)換能機(jī)制提升核電池輸出性能的可行性。為充分利用X/γ射線的能量，進(jìn)一步提升核電池的輸出性能，后續(xù)工作需要進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)伏特層，提高量子響應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)化；減薄伏特層基底厚度，以減少不必要的能量損耗；對(duì)熒光層與伏特層匹配耦合的尺寸與結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)核電池電學(xué)性能的最優(yōu)輸出。