Zn摻雜g-C3N4的制備及其可見光催化性能研究

艾 兵，李思源，張 昊，李德剛

(山東理工大學 化學化工學院,山東 淄博 255049)

類石墨相氮化碳(g-C3N4)具有穩定的物理化學性質,低廉的制造成本和良好的光催化活性, g-C3N4成為備受關注的催化材料之一[1-2]。在實驗室中,通常以三聚氰胺等為前驅體采用熱聚合法制備g-C3N4[3]。由于其本身獨特的π型共軛聚合物結構,在可見光激發下可以應用于光催化水解制氫、制氧、光催化降解有機污染物等領域[4-7]。

但是,純g-C3N4本身的可見光催化活性相對有限,研究人員常常采用摻雜的方式試圖提高g-C3N4的可見光催化活性[8-10]。在眾多摻雜方式中,由于優良的摻入改性程度和良好的摻雜穩定性,各類金屬元素的摻雜成為了相關研究的熱點[11-13]。

亞甲基藍(MB)溶液被廣泛用于化學指示劑、生物和化學染色方面,其廢水有機物含量高,難以處理，所以以亞甲基藍溶液作為光催化降解的降解底物,有利于有機廢水處理的相關研究。

鑒于以上對能源利用和環境保護等問題的思索,本文合成了一系列Zn摻雜g-C3N4復合異質結構的光催化劑Zn/g-C3N4,對其結構及形貌進行了表征,以降解亞甲基藍溶液對其催化性能進行了研究,探討了Zn摻雜含量對光催化活性的影響。研究了亞甲基藍濃度、催化劑用量、反應溫度等對其光催化性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:超級恒溫水浴SYC-15B,南京桑力電子設備廠;智能數字恒溫控制器RS232C,南京桑力電子設備廠;數顯智能控溫磁力攪拌器SZCL-A,鄭州長城科工貿有限公司;電子天平FA2204B,上海精科天美科學儀器有限公司;LED燈(4.5W,冷白),佛山浩盈照明有限公司;箱式電阻爐SX2-4-13,龍口市電爐制造廠;可見分光光度計722N,上海精密科學儀器有限公司制造;磁力攪拌器JB-1A,上海精密科學儀器有限公司;低速臺式離心機TDL-4型,上海安亭科學儀器廠。

試劑:亞甲基藍(C16H18N3SCl·3H2O,天津石英鐘廠霸州市化工分廠)、去離子水(山東理工大學基礎實驗中心)、三聚氰胺(C3H6N6,天津市光復精細化工研究所)、氯化鋅(ZnCl2,煙臺市雙雙化工有限公司)、鹽酸(HCl,萊陽經濟技術開發區精細化工廠)。

1.2 光催化劑的制備

稱取10 g的三聚氰胺粉末,置于坩堝中。將裝有三聚氰胺的坩堝置于馬弗爐內,以20 ℃/min的速率由室溫加熱到550 ℃,保持4 h,取出后自然冷卻至室溫,此時可得到形狀不規則的固體顆粒。用石英研缽研磨得到淡黃色粉末即為本實驗中所用的純g-C3N4。

配置質量分數為0.1%、0.3%和0.5%的ZnCl2溶液,分別取10 mL不同質量分數的ZnCl2溶液并將其分別摻入另外3份10 g的三聚氰胺粉末中,80 ℃下加熱攪拌蒸干水分后,放入馬弗爐內按前述方法程序升溫后冷卻、研磨,制取不同摻雜濃度的Zn/g-C3N4復合光催化劑。

1.3 光催化性能測試

在可見光照射下,以亞甲基藍水溶液為降解標的物,在恒溫條件下以光催化降解來評價所制備催化劑的光催化活性。

將0.2 g催化劑加入到盛有250 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液中,在恒溫水浴中攪拌0.5 h讓溶液達到吸附平衡后,將溶液在攪拌下放在可見光源下進行照射。每0.5 h用取樣器取樣5 mL置于離心管內,以3 000 r/min的轉速對溶液離心5 min,取其上層清液,用可見分光光度計在波長為664 nm下測定相應樣品的吸光度,光催化降解實驗持續3 h。

1.4 表征分析

在管內電壓為35 kV,管內電流為30 mA,以Cu靶Kα1線作為輻射源,掃描步長0.02o,掃描速度為6o/min條件下用X射線衍射儀測試XRD光譜;FT-IR光譜使用美國Thermo Electron公司的Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為:50～7 800 cm-1,波數精度0.01 cm-1, 樣品池為背景;SEM分析用場發射掃描電子顯微鏡,型號為美國FEI Sirion 200,分辨率為1.5 nm,加速電壓為0.2～30 kV。

2 結果與分析

2.1 光催化劑表征結果分析

2.1.1 XRD

圖1為所制備g-C3N4催化劑以及不同Zn摻雜濃度的Zn/g-C3N4復合催化劑的XRD圖。從圖中可以看出Zn/g-C3N4存在2個較為明顯的特征峰,在2θ為12.9°的峰表現的是melon類的特征峰,有研究結果表明melon可以促進催化劑的催化活性,而在2θ為27.5°時的強衍射峰表示的是芳香物的層間堆積。這些特征峰說明了所制備的Zn/g-C3N4樣品確實存在著類石墨層狀結構。從主峰的強度來看,隨著Zn的摻雜比例增大，復合催化劑的主衍射峰的強度有所下降,這說明Zn的引入抑制了g-C3N4晶粒的生長。

圖1 純g-C3N4催化劑和不同摻雜濃度Zn/g-C3N4復合光催化劑的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of g-C3N4 and Zn/g-C3N4 catalysts

2.1.2 FT-IR

將所制備的光催化劑用傅里葉變換紅外光譜進行測試,其結果如圖2所示?？梢钥闯黾兊膅-C3N4催化劑存在3個較為突出的吸收區域,其中在3 000-3 500 cm-1范圍內的寬峰屬于g-C3N4分子內N-H鍵以及分子所吸附水中的O-H鍵的伸縮振動。而在范圍為1 200～1 700 cm-1的強帶內1 240, 1 320, 1 407, 1 567, 1 640 cm-1的峰均為CN雜環化合物的伸縮振動。此外,在808 cm-1處的峰同三嗪單元一致,證明合成的g-C3N4為三嗪單元結構的類石墨相氮化碳。

圖2 純的g-C3N4催化劑和不同摻雜濃度的Zn/g-C3N4復合光催化劑的FT-IR圖譜Fig.2 The FT-IR spectra of g-C3N4 and Zn/g-C3N4 catalysts

2.1.3 SEM測試

SEM測試可以進一步研究催化劑表面結構的變化,對催化劑反應因素的研究有深刻影響,其測試圖譜如圖3所示。由圖中可以看出幾種樣品大體上呈現的如石墨一樣分層的結構。可以看出Zn的摻入使g-C3N4的表面結構產生了一部分的變化,片狀結構上出現明顯顆粒,證明摻雜確實使催化劑的表面結構發生了變化。隨著Zn摻雜濃度的增加,催化劑的層狀結構產生了部分的破壞和混雜,這可能是造成催化劑催化活性產生變化的因素之一。

圖3 純g-C3N4(a)和0.1%(b), 0.3%(c), 0.5%(d)的Zn/g-C3N4 SEM圖片Fig.3 SEM images of g-C3N4(a) and Zn/g-C3N4 containing different Zn (b: 0.1%, c: 0.3%, d: 0.5%)

2.2 光催化性能結果與討論

將所制備催化劑進行可見光照射下的光催化降解實驗,其光降解曲線如圖4(a)所示?？梢姽庀耑n/g-C3N4催化劑的摻雜比例對5 mg/L亞甲基藍溶液的光催化降解的影響較為明顯,從實驗結果看, MB的光降解率隨著摻雜Zn元素的質量增大而增大,在低濃度摻雜的Zn/g-C3N4催化劑的催化活性隨著摻雜Zn元素質量的增加而增大。證明Zn元素的摻入確實改良了g-C3N4的光催化活性?？鄢?0 min黑暗吸附后,以ln(C/C0)為縱坐標對時間作圖并進行線性擬合,得到圖4(b)。從圖中可以看出光降解MB的擬合曲線與時間具有良好的線性關系,因此可以看出該催化劑光降解MB的實驗在動力學上屬于一級反應。其反應速率常數k和擬合相關系數R2見表1。

(a)亞甲基藍的可見光降解曲線

(b)動力學擬合曲線圖4 g-C3N4和摻雜量不同的Zn/g-C3N4對亞甲基藍的可見光降解Fig.4 Photodegradation of MB under visible light over the g-C3N4 and Zn/g-C3N4 prepared by doping Zn

表1 空白組、純g-C3N4和0.1%、0.3%、0.5% Zn/g-C3N4光催化劑的反應速率常數和R2

Tab.1 The reaction rate constants and R2of the blank group, pure g-C3N4and Zn/g-C3N4containing different Zn

光催化劑速率常數k/min-1R2空白3.989 9×10-40.983 14 g-C3N40.001 090.995 300.1% Zn/g-C3N40.001 150.998 890.3% Zn/g-C3N40.001 330.997 600.5% Zn/g-C3N40.001 740.999 84

2.3 光催化活性的影響因素探究

在上述實驗中0.5% Zn/g-C3N4的光催化活性最佳,所以選用0.5% Zn/g-C3N4作為光催化劑,MB為底物,探究水浴溫度、底物濃和催化劑用量對催化劑活性的影響.所得實驗數據見圖5。

(a)不同水浴溫度的光降解曲線

(b)關于溫度的動力學擬合曲線

(c)不同底物濃度的光降解曲線

(d)不同催化劑用量的光降解曲線圖5 0.5% Zn/g-C3N4的光降解Fig.5 The photodegradation of 0.5% Zn/g-C3N4

如圖5(a)所示，隨著水浴溫度的升高,催化劑的降解效果略有提升,總體來看,水浴溫度的改變對MB的降解效果影響不大。所得實驗數據扣除黑暗吸附后,進行線性擬合得到圖5(b)。從圖中可以看出45 ℃時的降解反應的速率常數最高。這也與動力學中反應速率常數隨溫度的升高而增大相一致。因已知該降解反應為一級反應,則根據Arrhenius公式lnk= lnA-Ea/ (RT)可以以lnk對1/T作圖，得到圖6。圖6表明lnk與1/T呈線性負相關,斜率k= -Ea/R,據此可以近似求出該降解反應的活化能Ea= 12.02 kJ/mol。

圖6 lnk對1/T的擬合圖Fig.6 The fitting curves of lnk to 1/T

在圖5(c)中描述了底物濃度分別為1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L時,催化劑對MB的降解效果?？梢钥闯?隨著底物濃度的降低,光催化劑的降解效果也提升,當MB的濃度為1 mg/L時,其降解效果最好,高達84.18%,由此可以看出所制備的復合光催化劑對低濃度MB的降解效果更好。

一般催化反應都是在催化劑表面發生,則催化劑的使用量對底物的催化效果也有一定影響。用量較少則不能與底物充分結合,用量過多,則不經濟。因此我們探究了催化劑用量對250 mL濃度為 5 mg/L的MB的降解效果影響。如圖5(d)所示,當0.5% Zn/g-C3N4的使用量分別為0.1 g、0.2 g和0.3 g時,MB降解率分別為12.97%、31.11%和36.47%?？梢钥闯?.1 g時,催化劑量不足,未能與底物充分結合,所以降解率偏低。而0.2 g和0.3 g的降解率相差不大,可能是因為在該條件下0.2 g的光催化劑與底物的結合趨于飽和,故所制備的復合光催化劑的用量應控制在0.8～1.2 g/L之間。這樣既保證了催化劑與底物充分結合,也不會因催化劑用量多造成浪費。

3 結論

本文使用三聚氰胺和氯化鋅制備Zn摻雜的Zn/g-C3N4,并對所制備的樣品使用XRD,FT-IR以及SEM等手段進行表征。結果表明：所制備的復合Zn/g-C3N4存在三嗪結構以及層狀結構,而Zn的摻入使催化劑的晶格結構以及表面形貌發生了改變；在可見光下光催化降解亞甲基藍溶液的實驗中,Zn的摻入提升了g-C3N4對MB的光降解效果,0.5% Zn/g-C3N4表現出最佳催化活性；水浴溫度對光降解MB的反應影響不大,且所制備的復合光催化劑對低濃度的MB具有很好的光降解效果,該光降解實驗催化劑的用量應控制在0.8～1.2 g/L。