溴化氧鉍的水熱合成及其電化學(xué)性能研究

張凱 婁正松

摘? ? 要：許多層狀結(jié)構(gòu)的納米材料被認(rèn)為是鋰離子電池極具發(fā)展前景的材料。溴化氧鉍是一種三元層狀化合物，通常用作能源生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的光催化劑。利用水熱法合成了二維溴化氧鉍納米片，結(jié)果表明，作為鋰離子電池的正極，層狀溴化氧鉍具有顯著的電化學(xué)性能。以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱合成法，在室溫的條件下，通過(guò)“pH調(diào)節(jié)”的方法，直接合成溴化氧鉍薄片。用粉末X射線(xiàn)衍射對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和大小，從電子掃描電鏡結(jié)果估計(jì)，BiOBr片含量大約80%，BiOBr片的長(zhǎng)度和厚度分別為2～3 μm和40 ～100 nm。鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能研究表明，BiOBr作為鋰離子電池的正極材料，其初始放電比容量為700 mAhg-1，在電流密度為200 mAg-1以及電壓為0.01～3.0 V之間，容量保持值為72.8%。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，BiOBr材料具有作為鋰電池正極材料的巨大潛力。

關(guān)鍵詞：納米材料;正極材料;BiOBr;鋰電池

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.36; TM912? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-7394（2019）06-0037-06

能源問(wèn)題是人類(lèi)進(jìn)步的核心問(wèn)題之一，因此，越來(lái)越多的研究人員對(duì)21世紀(jì)新能源的生產(chǎn)和儲(chǔ)存方式展開(kāi)了研究。鋰電池技術(shù)是目前最先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)之一，已成為新能源研究領(lǐng)域必不可少的角色[1]。鋰離子電池（LIBs）在日常生活中也已得到了廣泛的應(yīng)用，比如用于手機(jī)、筆記本電腦和照相機(jī)等。

由于，工業(yè)石墨的鋰化勢(shì)與金屬鋰的沉積勢(shì)過(guò)于接近，可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶形成的風(fēng)險(xiǎn)，并產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患[2]，因此，越來(lái)越多的研究人員致力于存儲(chǔ)容量大、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)的新型材料的開(kāi)發(fā)。越來(lái)越多的層狀結(jié)構(gòu)材料被用作電極材料，其中鋰離子電池正極材料是鋰離子電池性能提升的關(guān)鍵[3]，尤其是具有高理論比容量的金屬氧化物在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究引起了極大的關(guān)注[4]。由于過(guò)渡金屬氧化物（TMO）基于鋰的可逆轉(zhuǎn)化機(jī)制的存在，以及對(duì)Li+具有很高的反應(yīng)潛力和強(qiáng)負(fù)載性，因而具有高理論比容量[5]。有報(bào)道稱(chēng)，鉍氧碘化物（BiOI）納米片可作為一種高能材料用于鋰電池的正極材料[6]。那么，BiOBr是否也可以作為正極材料？BiOBr是一種鉍類(lèi)納米材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)作為一種新型半導(dǎo)體材料，是最環(huán)保的TMO之一，具有400 mAhg-1的理論容量，因此，BiOBr有希望成為正極材料的候選者[7]。水熱法具有工藝操作簡(jiǎn)易、生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)[8]，本試驗(yàn)以Bi（NO3）3·5H2O、KBr為主要原料，以CTAB作為表面活性劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，用稀硝酸和NaOH調(diào)節(jié)樣品溶液的pH，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中控制溫度，最終合成薄片狀的BiOBr;通過(guò)XRD對(duì)樣品結(jié)晶度進(jìn)行表征，使用SEM觀察樣品大小和尺寸，比較不同pH的形貌圖，并進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。

1? ?試驗(yàn)部分

1.1? 試劑

試驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表1。

1.2? 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表2。

1.3? 溴化氧鉍納米材料的制備

BiOBr樣品的制備受溫度、原料配比、ph、反應(yīng)時(shí)間等因素影響，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)探索，樣品制備最佳的實(shí)驗(yàn)條件為PH=3.01，溫度為180 ℃，時(shí)間為6 h，原料配比Bi（NO3）3·5H2O：CTAB： KBr為5：4：5。其制備流程見(jiàn)圖1。

（1）稱(chēng)取2 mmol Bi（NO3）3·5H2O，加入少量濃HNO3放置于磁力攪拌器上加熱至完全溶解。（2）溶解后停止加熱并分別加入適量去離子水、0.6 g CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）和2 mmol KBr，在室溫下磁力攪拌至均一溶液，形成淺黃色粘稠液體。（3）加入稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3.01，將所得液體轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜密封后，在180 ℃下反應(yīng)6 h后取出。（4）冷卻至室溫后再次測(cè)量溶液的pH值并記錄。（5）將溶液倒入離心管中，用蒸餾水和酒精進(jìn)行離心洗滌，之后把樣品置于60 ℃烘箱中烘干。

1.4? 溴化氧鉍的表征

通過(guò)使用X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)、掃描電子顯微鏡（SEM）等對(duì)制得的溴化氧鉍進(jìn)行表征分析。

2? ? 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? X-射線(xiàn)衍射分析

對(duì)所得樣品進(jìn)行了粉末X射線(xiàn)衍射（XRD）分析，如圖2所示。衍射峰可以指標(biāo)為BiOBr單斜晶體結(jié)構(gòu)的晶面的衍射（經(jīng)計(jì)算，合成產(chǎn)物BiOBr與PDF卡片JCPDS73-2061相一致，晶格常數(shù)為a=3.915 0 ?，b=3.915 0 ?，c=8.076 0 ?），從圖譜中可以看出，沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的樣品為純相。

2.2? 掃描電子顯微鏡分析

圖3是已制備樣品的掃描電鏡照片。從圖3（a）可知，溴化氧鉍的形貌為薄片狀且分布密集均勻，薄片含量約為80%。圖3（b）是圖3（a）的局部放大圖，由圖3（b）可以看出樣品由薄片組成，薄片長(zhǎng)度約為2～3[μm]，最小約為2[μm]，納米薄片的厚度約為40～100 nm。

2.3? 溴化氧鉍的不同形貌SEM照片對(duì)比

2.4? 電化學(xué)性能分析

將制備的BiOBr樣品進(jìn)行恒電流測(cè)試（測(cè)試了材料的倍率和循環(huán)性能，測(cè)試電壓范圍為0.01～3V）。基于BiOBr的材料具有與 Li+的兩步反應(yīng)，具體可以用反應(yīng)式進(jìn)行說(shuō)明：

圖 5（A）為片狀 BiOBr在200 mAg-1的電流密度下循環(huán)第1圈、2圈、3圈、4圈以及第5圈的充放電曲線(xiàn)。由圖5（A）可以看出，BiOBr在第1圈的放電比容量為比較高的700 mAhg-1，但首圈的放電比容量的一部分在充電時(shí)是不可逆的。這是因?yàn)樵谑状畏烹姷倪^(guò)程中產(chǎn)生了大量的SEI膜[9-11]以及部分電解質(zhì)的分解，在后來(lái)重復(fù)循環(huán)的過(guò)程中，繼電器和活性材料的斷開(kāi)會(huì)降低電極的導(dǎo)電性，最終會(huì)影響鋰的儲(chǔ)存并導(dǎo)致其容量衰減。除了第1圈放電比容量為比較高的700 mAh g-1之外，后來(lái)的充放電比容量循環(huán)都穩(wěn)定在500 mAhg-1附近，容量保持率為72.8%，說(shuō)明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有良好的循環(huán)性能。

200 mAg-1、500 mAg-1、1 000 mAg-1 下充放電的首圈放電比容量分別為846 mAhg-1、412 mAhg-1、366 mAhg-1、224 mAhg-1，回到100 mAg-1 時(shí)放電比容量為361 mAhg-1，顯示出較好的容量?jī)?yōu)勢(shì)，并且在同電流密度下，容量基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明該材料的倍率穩(wěn)定性好。

3? ?結(jié)論

（1）采用水熱合成法合成了片狀溴化氧鉍納米材料。通過(guò)SEM結(jié)果觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)pH=3.01時(shí)，掃描電鏡圖片所展現(xiàn)的形貌較好，所得的產(chǎn)物是均勻分布、大小均一的。此時(shí)，BiOBr片含量大約80%，BiOBr片的長(zhǎng)度和厚度分別為2～3 μm和40～100 nm，滿(mǎn)足小尺度納米材料的要求。

（2）通過(guò)對(duì)其電化學(xué)性能的測(cè)試分析可以看出，溴化氧鉍電極材料在200 mAg-1下第1圈的放電比容量達(dá)到了極高的700 mAhg-1，雖然后來(lái)比容量在充放電循環(huán)過(guò)程中有所衰減，但都基本穩(wěn)定在500 mAhg-1附近。說(shuō)明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有良好的循環(huán)性能，并且在同電流密度下，容量基本保持穩(wěn)定，表明該材料的倍率穩(wěn)定性好。其良好的電化學(xué)性能是因?yàn)閱涡本w結(jié)構(gòu)溴化氧鉍獨(dú)特的片組裝結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，同時(shí)納米級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)溴化氧鉍材料可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。可以預(yù)見(jiàn)，片狀溴化氧鉍納米材料在鋰電池的電極材料應(yīng)用方面具有很好的前景。

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責(zé)任編輯? ? 張志釗