硅鉬黃分光光度法測定酸浸液中高濃度膠體二氧化硅含量

沈罕琦 朱睿 張佳楠 徐紅勝 施志展 孫旻佳 黃煜玫

摘? ? 要：探究用NaHCO3作為解聚劑、鉬酸銨為顯色劑測定高濃度酸性膠體二氧化硅含量的分光光度法，該方法是經典鉬黃法的一種改進。通過對比實驗，確定了實驗過程中最佳攪拌破碎時間、反應時間、顯色酸度、顯色溫度、顯色時間，且明確實驗的pH值和攪拌破碎程度（時間）需要嚴格控制。pH值為1.25（±0.05），二氧化硅質量濃度在12.5～150 mg/L范圍內，選擇吸收波長為410 nm，測定結果符合朗伯比爾定律;所建立的經典鉬黃法線性回歸方程的R2=0.999 7，加標回收率在102.5%～111.4%之間，相對標準偏差為6.7%（n=5）;以NaHCO3作為解聚劑的改進鉬黃法線性回歸方程的R2=0.999 4，加標回收率在95.7%～97.2%之間，相對標準偏差為3.9%（n=5）。

關鍵詞：酸浸液;高濃度;膠體二氧化硅;硅鉬黃;分光光度法

中圖分類號：O657.3? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2019）06-0059-07

工業上采用常規酸浸工藝處理金屬硅酸鹽礦時，可溶硅以偏硅酸根、正硅酸根、雙正硅酸根形態存在，并以硅酸形式隨金屬離子進入浸出液[1-4]。若硅酸濃度過大，那么在酸性溶液中易發生聚合反應且不穩定，會形成難以過濾的膠體二氧化硅，增加浸出液的過濾難度和金屬的物理損失[2-4]，這也一直是工業生產中存在的難題。研究發現，膠體二氧化硅的含量影響浸出液的過濾速率[5-6]。因此，在酸浸體系中對膠體二氧化硅含量快速、準確地測定至關重要，且對指導工業生產有重大意義。

目前，二氧化硅的分析測定方法[7]主要有重量法、氟硅酸鉀滴定法、分光光度法等。應用最廣泛的是分光光度法，其中硅鉬藍分光光度法[7-8]、硅鉬黃分光光度法[9]均可以應用于二氧化硅含量的研究。在研究酸性膠體二氧化硅的過程中，需要對膠體進行解聚，將膠體二氧化硅轉化為可溶性二氧化硅，并與鉬酸銨反應形成硅鉬酸鹽絡合物，進行顯色測定。應用于此方法的傳統解聚劑為氟化物，膠體通過氟離子的絡合作用生成SiF62-，從而達到解聚的目的[9]。而在簡單的中水體系中，有以NaHCO3為解聚劑，蒸汽浴消化1 h來實現解聚測總硅的目的，相較于氟化物解聚經濟簡單，但其具體的解聚原理未可知[10]。

所以，本研究探索以NaHCO3為解聚劑代替經典鉬黃法中氟化物，從而改進分析方法，應用于酸性體系高濃度膠體二氧化硅含量分析，并與經典鉬黃法進行比較。同時，對二氧化硅分析測定過程中攪拌破碎膠體時間、解聚反應時間、顯色酸度、顯色時間、顯色溫度等進行考察，測量其變化對測定結果準確度、精密度的影響。

1? ? 試驗部分

1.1? 儀器與試劑

YP20002型電子天平（常州市衡正電子儀器有限公司）;HH-6數顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）;JJ-1A數顯測速電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）;PHS-3E雷磁pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）;752 N紫外可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）。

所有化學試劑均為分析純，整個試驗過程使用去離子水。0.5 g/L二氧化硅標準溶液;NaHCO3溶液（97 g/L，避光保存）;Na2CO3溶液（200 g/L，避光保存）;鉬酸銨溶液（100 g/L）;NaF溶液（20 g/L）;硼砂溶液（50 g/L）;草酸溶液（75 g/L，避光保存）;無水乙醇;硫酸（1+1）。

1.2? 試驗步驟

由于試驗中所用膠體膠凝比較完全，所以在對樣品進行分析時，無法對大塊果凍狀的膠體進行準確的量的劃分，需要在4 mL的塑料小管中進行制樣來定量分析。本實驗樣品中理論二氧化硅含量為21.14 g/L。

將制得的膠體二氧化硅全部轉移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用藥勺進行預破碎，加去離子水20 mL，放入50 ℃的水浴鍋中加熱攪拌破碎膠體25 min后取出，補加去離子水100 mL，用NaHCO3溶液調節溶液pH值至7（±0.2），放入50℃恒溫水浴鍋中水浴加熱，攪拌裝置攪拌，反應40 min后取出，冷卻至室溫，定容至200 mL（實驗中所有的攪拌，轉速均為250～300 r/min）。

取 1 mL已解聚的待測溶液于250 mL聚乙烯燒杯中，加去離子水至10 mL，用H2SO4（1+1）調節pH至1.25（±0.05）;加入2.5 mL乙醇和3 mL鉬酸銨溶液，于25 ℃恒溫水浴鍋中避光顯色12 min，加入1 mL草酸溶液，去離子水定容至100 mL，搖勻;用1 cm比色皿，以試劑空白作為參比液，于波長410 nm處測定其吸光度。

2? ? 結果與討論

2.1? 吸收波長的選擇

經典鉬黃法的吸收波長為410 nm[9]。試驗中，對標準樣品進行比色測定時發現，改進鉬黃法在吸收波長為410 nm處測得的結果仍很穩定，所以本試驗依然沿用原波長410 nm。

2.2? 解聚試驗

2.2.1 攪拌破碎時間

本文探究的NaHCO3解聚方法基于正硅酸聚合原理，即在硅酸濃度較大的酸性溶液中正硅酸會發生聚合作用生成聚合硅酸[11]，探究酸性膠體二氧化硅是否存在一個非自發的逆反應使得其由凝膠（膠體）轉變為溶膠（觸變作用）[12]，即通過稀釋、攪拌加熱而解聚。試驗發現，存放在聚乙烯瓶中已經解聚過的解聚樣，在放置一段時間后，瓶底會出現少量重新聚集的絮狀物，取出加溫攪拌一定時間后，絮狀物消失。此現象符合膠體分類[13]中可逆膠體體系的說明。試驗中，攪拌破碎時間決定了膠體的破碎程度，影響后續調節pH值所需NaHCO3的用量，是解聚能否完全的關鍵，對測定結果影響很大，所以對于膠體的破碎程度尤其要關注。

試驗中，設定攪拌破碎時間為10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，其他條件與試驗方法一致，測定其吸光度。由圖1可知，攪拌破碎時間在20～30 min時，吸光度值趨于穩定，所以實驗選擇攪拌破碎時間為25 min。

2.2.2解聚反應時間

研究發現，溶液的PH值越接近中性，生成凝膠穩定性越差[14]。所以，在后面的解聚反應中，已解聚的膠體難以再次聚合，或者說聚合的結構不穩定會在加溫攪拌反應中被破壞。解聚后，由于碳酸氫鈉是強電解質，而溶膠對電解質十分敏感，當加入少量鹽類就能使溶膠聚成[15]，所以，在解聚反應時對用于調節pH值的NaHCO3的量要十分嚴格控制，不能過多，當然也不能過少，否則無法達到完全解聚的效果。預試驗中，探索NaHCO3的量時發現，pH值調節在6.8以下或者在7.5以上都無法得到澄清透明的解聚液，所以本試驗選擇將pH值調節至中性7（±0.2）。

試驗中，改變解聚反應時間為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，其他條件與試驗方法一致，測定其吸光度。由圖2可知，在解聚反應時間為20～40 min時，吸光度值呈現上升趨勢;在40～60 min之間，吸光度值趨于穩定。所以，選擇實驗的最佳解聚反應時間為40 min。

忽略人工時間，經典鉬黃法解聚處理的時間為30 min，改進鉬黃法解聚處理的時間為65 min。

2.3? 顯色試驗

2.3.1 顯色酸度

試驗中調節的顯色酸度下，硅鉬酸鹽絡合物的結構為β-異構體，β-異構體在pH值為0.8～2.5范圍內形成[16]。試驗改變調節酸度pH的值為0.8、1.0、1.2、1.4、1.6，其他條件與試驗方法一致，考察不同pH值下硅鉬黃的生成情況。由圖3可知，在pH值為0.8時，測量值偏低，0.8～1.2時吸光度值呈上升趨勢，1.2～1.4時吸光度值趨于穩定，1.4～1.6時吸光度值有下降趨勢。由此可以看出，酸度的高低對硅鉬黃的生成會造成很大影響，pH值越大，生成的硅鉬黃越不穩定，使測定結果偏低;pH值越小，相同顯色時間下硅鉬黃越難生成，會使測定結果偏低。所以，試驗選擇的顯色酸度為pH=1.25 （±0.05）。

2.3.2 顯色時間及溫度

溫度對試驗的影響較大，控制室溫為25 ℃。若溫度低于25 ℃，一定時間下顯色不完全，測量值偏低[8]，所以顯色溫度選擇為25 ℃。試驗中，改變顯色時間為4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，溫度嚴格控制，其他條件與試驗方法一致，測定其吸光度。由圖4可知，顯色時間過短，顯色不完全。在此試驗條件下，10～12 min顯色基本完全，所以顯色時間選擇12 min。

2.4? 工作曲線

分別移取0.5 g/L的二氧化硅標準溶液0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL于250 mL聚乙烯瓶中，按改進分析方法和原始硅鉬黃法分別進行顯色測定。在12.5～150 mg/L范圍內，符合朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈線性關系，建立了改進方法的線性方程：A=0.002 72C+0.000 56，R2=0.999 4，如圖5;原始硅鉬黃法的線性方程：A= 0.002 47C-0.000 81，R2=0.999 7，如圖6。該線性方程具有較好的線性相關性，滿足吸光度測量的要求。

2.5? 樣品數據分析

按照經典硅鉬黃法和改進方法對樣品進行測定，平行測定5次，考察方法重復性，如表1所示。

對樣品進行加標回收試驗，考察方法的準確度，如表2、表3所示。

3? ? 結論

在本試驗操作條件下，NaHCO3確實能較好地對膠體二氧化硅進行解聚，但可能仍存在少量膠體二氧化硅未被解聚或者在操作過程中不可避免的損失。兩種分析方法均受環境的影響極大，室溫的改變也會影響其測定的結果，所以方法的重現性都不好。相比之下，改進方法重復性優于經典硅鉬黃法，準確度較好，以NaHCO3代替氟化物解聚，雖然分析時間上較長，但是有效地減少了試驗試劑的使用，降低了試驗成本，而且避免了分析過程中氟化物對試驗操作者的毒害作用。其劣勢在于：試驗對操作的要求比較高，調節pH值、溫度以及膠體的攪碎程度都要嚴格控制，不然不能達到應有的解聚效果。經試驗中準確度、精密度驗證，改進硅鉬黃法可用于膠體二氧化硅的測定，對解決工業生產上的問題有一定的幫助。

參考文獻：

[1] 朱屯.現代銅濕法冶金[M]. 北京：冶金工業出版社，2002.

[2] 梅光貴，王德潤，周敬元，等. 濕法煉鋅學[M]. 長沙： 中南大學出版社，2001.

[3] 楊大錦，朱華山，陳加希. 濕法提鋅工藝與技術[M]. 北京：冶金工業出版社，2006.

[4] 馬榮駿. 濕法冶金原理[M]. 北京：冶金工業出版社，2007.

[5] LLER? R K. The chemistry of silica[M].NewYork：Wiley-Interscience Publication，1979.

[6] BERGNA? H E. The colloid chemistry of silica[M].Washington： American Chemical Society，1994.

[7] 符斌.有色冶金分析手冊[M].北京：冶金工業出版社， 2004.

[8] YANG Hailong，LI Cunxiong ， WEI Chang ， et al. Molybdenum blue? pHotometry? ?method for the determination of colloidal silica and soluble silica in Leaching solution[J].Analytical Methods，2015，7（13）：5462-5467.

[9] 何歡，張旭，沈慶峰，等.硅鉬黃分光光度法測定銅渣酸浸液中二氧化硅[J].分析實驗室， 2016，35（2）：176-179.

[10] 趙菁，任建國，馬玉錄.中水膠體硅分析方法的改進[J].內蒙古石油化工，2012（16）：78.

[11] 張建珍，王錦榮，劉家齊. 聚合硅酸解聚-硅鉬藍分光光度法測定礦石中二氧化硅[J]冶金分析， 2010，30（9）：65.

[12] 沈鐘，王果庭.膠體與表面化學[M].2版.北京：化學工業出版社， 1997.

[13] COHEN STUART M A.膠體科學[M].北京：科學出版社， 2012.

[14] 劉紅，邵俊，梁晶，等.提高聚硅酸穩定性的研究[J].工業水處理， 2005，25（10）：29-31.

[15] 陳宗淇，戴閩光.膠體化學[M]. 北京：高等教育出版社， 1984.

[16] GRASSHOF K，EHRHARDT M，KREMLING K.Methods of Seawater Analysis[M].Weinheim：VerlagChemie，1983.

責任編輯? ? 祁秀春