相對分子質量對聚丙烯等規指數的影響

鄒發生，宋文波，張曉萌，劉振杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）為長鏈高分子聚合物，可分為等規、間規和無規三種結構。PP等規指數是指等規PP在整體聚合物中的含量，通常可采用正庚烷萃取、室溫二甲苯不溶物、NMR、結晶分級（CRYSTAF）、升溫淋洗分級（TREF）、紅外光譜等測試方法進行表征［1-10］。隨著等規PP含量的增加，聚合物的結晶度增加、物理和力學性能也會發生改變，比如聚合物晶體熔融范圍、斷裂強度、拉伸強度和彎曲模量都會增加，但沖擊強度和斷裂伸長率會出現不同程度下降［11-13］。因此，等規指數是描述PP性能的重要參數之一。盡管如此，有文獻指出不同方法表征的PP等規指數可能存在很大的不同［14-15］。如考慮相對分子質量這一重要影響因素，這些表征方法得到的PP等規指數的差異可能會更大［13，16］。

本工作在中試裝置上制備了6種熔體流動速率（MFR）不同但相對分子質量分布接近的PP，利用13C NMR、CRYSTAF、TREF、正庚烷萃取和二甲苯不溶物含量測試等方法測試了PP的等規指數，對比分析了不同方法所得PP等規指數有所差異的原因，以篩選出工業上較為實用的表征方法，為PP的實際生產和加工應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正庚烷：分析純，北京現代東方精細化學品有限公司；二甲苯、1，2，4-三氯苯：分析純，天津必斯特化學科技有限公司。

PP粒料：以DQC401（中國石化催化劑北京奧達分公司）為主催化劑、三乙基鋁（分析純，遼陽捷陽烷基鋁有限公司）為助催化劑、二異丙基二甲氧基硅烷（分析純，山東魯晶化工科技有限公司）為外給電子體在中國石化北京化工研究院25 kg/h環管PP中試裝置上生產得到，通過增加環管PP反應器中氫氣濃度，得到MFR不同的PP試樣，編號為1#～6#（見表1）。從表1可看出，試樣1#～6#的相對分子質量逐漸減小。

表1 PP試樣Table 1 The polypropylene(PP) samples

1.2 測試方法

采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色譜儀測試相對分子質量及其分布：色譜柱為3根串聯的Plgel 10 μm MIXED-B柱，溶劑及流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min。

采用Ceast公司CEAST6942型熔體流動速率儀器，按 GB/T 3682—2008［17］規定的方法測定MFR。溫度為230 ℃，負荷為2.16 kg。

采用Bruker公司AVANCE400型核磁共振波譜儀測試13C NMR：400 MHz，溶劑為氘代鄰二氯苯。在120 ℃條件下掃描3 000次以上，每次間隔3 s。其中，三單元組含量和五單元組含量表征的等規指數分別用［mm］，［mmmm］表示。

沸騰正庚烷萃取殘余物含量按GB/T 2412—2008［18］規定的方法測定。

室溫二甲苯不溶物含量手工測試方法為：在裝有加熱器、冷凝器和磁力攪拌器的錐形瓶中加入4 g聚合物和200 mL二甲苯，在30 min內將溫度升至溶劑沸點，將所得透明溶液保持回流狀態并進一步攪拌30 min。然后將密閉的錐形瓶在室溫下冷卻12～14 min后放入25 ℃恒溫水浴中冷卻結晶60 min。用布氏漏斗過濾結晶后的溶液得到二甲苯不溶物。計算室溫下二甲苯不溶物的質量分數。

室溫二甲苯不溶物含量的儀器測試采用西班牙Polymer Char公司CRYSTEX型二甲苯可溶物含量分析儀：稱取約160 mg聚合物放入容器中，注入80 mL 1，2，4-三氯苯溶劑（抗氧劑含量0.03%（w）），在N2保護下升溫至160 ℃，恒溫90 min，攪拌轉速200 r/min；快速降溫至40 ℃，恒溫 70 min，取樣測試。所得 40 ℃ 1，2，4-三氯苯溶液可溶物含量經過標準曲線換算成室溫二甲苯可溶物含量，再根據可溶物含量進一步計算不溶物含量。

CRYSTAF測試采用西班牙Polymer Char公司CRYSTAF 200型結晶分析儀：稱取約30 mg聚合物放入容器中，注入1，2，4-三氯苯溶劑30 mL（抗氧劑含量0.03%（w）），在N2保護下升溫至160℃，恒溫60 min，攪拌轉數200 r/min；快速降溫至95～100 ℃，恒溫45 min，然后以0.2 ℃/min的速率緩慢降至35 ℃，降溫過程中將溶液過濾取樣，用紅外檢測器測定試樣中可溶部分的含量，得到在不同溫度下可溶部分的含量，微分處理后得到歸一化的不溶物含量。

TREF測試采用西班牙Polymer Char公司TREF 300型升溫淋洗分級儀：稱取約80 mg試樣放入容器中，注入1，2，4-三氯苯溶劑40 mL（抗氧劑含量0.03%（w）），在N2保護下升溫至160℃，恒溫 60 min，攪拌轉速200 r/min；然后將2 mL溶液移入分析柱中，快速降溫至95～100 ℃，恒溫45 min，再以0.1 ℃/min的速率緩慢降至35 ℃，并保持30 min，隨后以1.0 ℃/min的速率進行升溫，以0.5 mL/min的流量泵入1，2，4-三氯苯溶劑淋洗分析柱，紅外檢測分析級分，得到不同溫度下淋出液中級分的含量，微分處理后得到歸一化的不溶物含量。

2 結果與討論

2.1 13C NMR測試的PP等規指數

13C NMR是能夠直接顯示PP分子鏈立構規整性的有效方法，缺點是無法區分不同分子鏈的規整性差異，因為13C NMR給出的是統計平均后的立構規整度。另外13C NMR的測試周期較長，通常需10～15 h，費用也較昂貴。在13C NMR研究中，一般將相鄰的甲基位于分子鏈同側的結構記為內消旋結構，用m表示；相鄰的甲基位于分子鏈不同側的結構記為外消旋結構，用r表示。由于NMR所觀察的結構單元數量有限，因此常用［mm］或［mmmm］來評價不同PP間的分子鏈立構規整度（等規指數）高低。［mmmm］比［mm］更能反映大分子鏈的立構規整性。此外，還可通過式（1）計算PP的等規序列長度Nm，以進一步考察PP的立構規整性，結果見表2。

式中，［mm］和［mr］分別為等規和無規三單元組的摩爾含量。

表2 13C NMR表征的PP等規指數Table 2 Isotactic index of PP determined by 13C NMR

由表2可知，除試樣1#的數據偏低外，試樣2#～6#的［mm］和［mmmm］差別較小。對于試樣2#～6#，［mmmm］的最大值和最小值相差0.6百分點，［mm］的最大值和最小值相差0.4百分點。說明在較寬的MFR范圍內，通過13C NMR三單元組和五單元組測試的等規指數基本相同。2#～6#的Nm差別也較小。

2.2 正庚烷萃取和室溫二甲苯不溶物實驗測試的PP等規指數

正庚烷萃取由于操作簡便、溶劑毒性小，是目前PP生產企業及科研機構使用最多的表征PP等規指數的方法，測試時間為8～10 h，需要手工操作。該方法是利用沸騰正庚烷在索氏提取器中對聚合物進行萃取，測定萃取殘余物含量得到PP等規指數。與正庚烷萃取方法不同，室溫二甲苯不溶物方法是通過聚合物溶解后緩慢結晶，利用不溶物的含量表示PP等規指數。室溫二甲苯不溶物含量既可通過手工實驗獲得（耗時5～6 h），也可借助儀器進行測試（耗時約6～7 h）。正庚烷萃取和二甲苯不溶物實驗測試的PP等規指數見表3。

表3 正庚烷萃取和二甲苯不溶物實驗測試的PP等規指數Table 3 Isotactic index of PP determined by n-heptane extraction and xylene-insoluble experiments

從表3可看出，采用正庚烷萃取方法測試時，試樣1#的等規指數最大，試樣6#的等規指數最小，兩者相差8百分點，等規指數呈現顯著的相對分子質量依賴性，即相對分子質量降低，等規指數降低。而通過室溫二甲苯不溶物方法得到的6個試樣的等規指數差別較小，且絕對數值與13C NMR測試的［mm］較接近（見表2）。

正庚烷萃取與二甲苯不溶物方法呈現了截然不同的等規指數對相對分子質量的依賴性，這可能與分子鏈擴散、大小分子鏈規整度不均一有關。對于大多數Ziegler-Natta催化體系，易發生鏈轉移反應得到的低相對分子質量鏈段的活性中心往往也是立構定向性差的活性中心，即低相對分子質量部分立構規整度一般相對較低。在正庚烷萃取實驗中，PP在規定時間里（4 h）能否被萃取下來取決于其立構規整度和相對分子質量的雙重影響。低相對分子質量PP由于相對較低的立構規整度，加上較強的分子鏈擴散能力，因而很容易被萃取。相反，高相對分子質量PP則因立構規整度較高且分子鏈擴散能力差而很難被萃取。

從PP試樣及其萃取物的GPC曲線（見圖1）和相對分子質量及其分布（見表4）可印證上述結論。從圖1和表4可看出，2#～6#試樣的正庚烷萃取物的峰值相對分子質量均出現在3 000附近，即低相對分子質量。隨著PP相對分子質量的增加，萃取物中高相對分子質量部分含量也有所增加，但與PP原樣相比，這部分的相對分子質量還是明顯偏低。在室溫二甲苯不溶物實驗中，PP由于在低溫下的稀溶液中緩慢結晶，只要立構規整度不是特別低，各種大小分子鏈的PP都能結晶沉淀。因而二甲苯不溶物表征的等規指數受相對分子質量的影響會小很多。

圖1 PP試樣（a）及其萃取物（b）的GPC曲線Fig.1 GPC curves of PP(a) and n-heptane soluble(b).

表4 正庚烷萃取物的相對分子質量及其分布Table 4 GPC results of PP n-heptane soluble

2.3 CRYSTAF和TREF方法測試的PP等規指數

CRYSTAF和TREF方法近年來被廣泛用于表征聚烯烴的分子鏈結構，如分子鏈的立構規整度、支化度等［7-10］。CRYSTAF方法是通過讓聚合物在緩慢降溫過程中從1，2，4-三氯苯溶液中充分結晶進行測試的，一方面可以考察不同相對分子質量PP在溶液中的結晶行為，另一方面可利用不溶于1，2，4-三氯苯的含量來表征聚合物的等規指數。PP試樣的CRYSTAF曲線見圖2。從圖2可看出，6個試樣的CRYSTAF曲線基本相似，都呈相對較寬的峰形。隨著相對分子質量的減小，CRYSTAF曲線逐漸移向低溫區，表明低相對分子質量試樣由于存在較多的低立構規整度分子鏈，因而需要在更低的溫度下完成整個結晶過程。CRYSTAF方法測試的PP等規指數見表5。由表5可看出，此方法得到的等規指數差別較小。

圖2 PP試樣的CRYSTAF曲線Fig.2 CRYSTAF curves of PP samples.

PP試樣的TREF曲線見圖3。從圖3可看出，隨著相對分子質量的減小，PP試樣的TREF曲線往低溫區移動，并且在100～110 ℃溫度區間出現逐漸增強的肩峰，表明低相對分子質量試樣中的確存在較多結晶不完善的晶體，這與低相對分子質量PP的立構規整度較低相一致。TREF方法測試的PP等規指數見表5。從表5可看出，相對分子質量越低，等規指數也越低。

圖3 PP試樣的TREF曲線Fig.3 TREF curves of PP samples.

表5 CRYSTAF和TREF表征的PP等規指數Table 5 Isotactic index of PP determined by CRYSTAF and TREF

3 結論

1）在較寬的MFR范圍內，通過13C NMR三單元組和五單元組測試的6種PP的等規指數基本相同。

2）二甲苯不溶物方法和CRYSTAF方法得到的等規指數差別較小，沒有明顯的相對分子質量依賴性，且絕對數值與13C NMR測試的［mm］較接近。

3）正庚烷萃取方法和TREF方法容易受分子鏈立構規整度的影響，隨著相對分子質量的降低，所測得的等規指數也越低。

4）傳統Ziegler-Natta催化體系聚合的PP具有的低相對分子質量部分立構規整度低、高相對分子質量部分立構規整度高的特點以及PP的寬相對分子質量分布，是造成不同測試方法得到的等規指數差異較大的主要原因。