光引發模板聚合合成CPAM的研究進展

苗家兵，李依帆，王永旺，陳 東，張云峰

（神華準能資源綜合開發有限公司 研發中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

作為一種高效、環境友好型水處理劑，陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）因含有特殊側鏈結構和高密度季氮正電荷，使它可通過電中和、吸附-架橋及分子鏈纏繞包裹等方式將雜質顆粒從污水體系中絮凝［1］，廣泛應用于廢水處理、污泥脫水等領域［2-3］。CPAM的絮凝性能與它的制備方法密切相關，當陽離子單元集中分布于CPAM分子鏈時，更有助于充分發揮電中和作用提高絮凝性能［4-5］。而采用傳統制備方法（如水溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、膠束聚合等）制備的CPAM存在一個共性問題，即在鏈增長過程中缺乏定向性，導致陽離子單元分布較為分散，絮凝時不能為帶負電荷膠粒提供較強的靜電吸附點，電中和作用得不到充分展現［6］。在合成CPAM的各種引發方式中，光引發所需活化能低且引發劑用量少［7-9］，具有高效、節能的特點，但同樣不能解決聚合產物電荷密度分散的問題。如能在CPAM合成過程中使陽離子單元集中且有序分布，就能提高它的電中和作用，從而提高絮凝性能。近年來，研究人員借助“分子自組裝”技術［10-11］，提出了制備CPAM的新方法，即模板聚合法，使聚合反應按預定的規律和秩序進行，從而獲得具有陽離子微嵌段結構的CPAM［12-14］。為進一步提高CPAM的絮凝性能，有學者嘗試結合光引發技術與模板聚合的優點，利用光引發模板聚合法制備了具有陽離子微嵌段結構的CPAM［15-16］，使CPAM的分子序列分布得以改善，便于陽離子單元的電中和作用的發揮。

本文綜述了光引發模板聚合法在CPAM合成中的應用、模板聚合的定義及反應機制、光引發模板聚合的反應動力學及反應機理。

1 模板聚合的定義及機理

1.1 模板聚合的定義

模板聚合是向聚合體系中添加線型低相對分子質量聚合物充當模板，并利用模板所含的官能團通過化學鍵作用力（如靜電引力、范德華力、氫鍵和共價鍵等）使聚合單體沿著模板分子鏈定向排列，從而達到改變或控制聚合反應的目的。該聚合法可通過改變聚合反應速率、單體競聚率、聚合物分子序列分布、單體鏈段長度及分子結構等合成具有微嵌段結構的聚合物［17］。在聚合過程中，模板分子對帶有相反電荷的單體起“組裝”作用［18］。

采用模板聚合法制備CPAM的過程中，常以陰離子聚合物充當模板，陽離子單體先通過模板的“組裝”，沿著模板分子鏈有序排列，再與光引發劑產生的自由基作用，在模板分子鏈上進行聚合，形成電荷密度高、鏈段長的陽離子微嵌段結構。這種陽離子微嵌段結構的形成受模板鏈的長短（即模板相對分子質量）的影響，不同相對分子質量的模板會使CPAM形成的陽離子微嵌段結構規則性不同。丁俊文等［19］研究模板相對分子質量對CPAM微嵌段結構及其絮凝性能的影響時發現，一定范圍內，模板的相對分子質量越高，越有助于陽離子微嵌段結構的形成且所形成的微嵌段越長、結構越規則；但當模板相對分子質量過高時，由于吸附在模板分子鏈上的陽離子單體間較強的靜電斥力和高分子鏈結構缺陷的共同影響［20］，使得陽離子微嵌段結構的規則性變差。

1.2 模板聚合的反應機理

根據單體和模板分子間作用力的強弱，模板聚合分Zip型和Pick-up型兩種反應［21］，而這種作用力的強弱則可利用單體和模板分子間的締合常數（KM）來衡量，通過KM值可確定模板聚合的反應機理［22］。當KM= ∞，即單體與模板間的作用力足夠大時，聚合按Zip型反應進行。單體先被模板分子通過靜電引力、氫鍵或范德華力等作用吸附到模板分子鏈上，再與自由基反應，鏈引發、鏈增長和鏈終止等過程均發生在模板分子鏈上；而Pick-up型反應單體與模板間的作用力則很小，即KM=0，此時單體不能被模板吸附。單體首先與引發劑所產生的自由基發生聚合生成低聚體，低聚體再被吸附到模板上，然后游離的單體在模板的“組裝”作用下與低聚體聚合生成大分子聚合物［23］。Zip型和Pick-up型反應的反應機理見圖1［24］。

圖1 模板聚合的Zip型反應（a）和Pick-up型反應（b）的反應機理Fig.1 Template polymerization mechanisms of Zip type(a) and Pick-up type(b).

一般還可通過聚合反應速率來判斷模板聚合的反應類型［25］，當模板與陽離子單體摩爾比為1時，聚合反應速率最大，其對應的聚合反應為Zip型反應；而Pick-up型反應的聚合反應速率隨模板與陽離子單體摩爾比的增加達到最大值后保持穩定。

當前關于光引發模板聚合合成CPAM的報道，一般是向丙烯酰胺（AM）和陽離子單體二元共聚體系中添加陰離子聚合物作為模板。帶負電的模板只能與陽離子單體發生作用，而不與中性單體AM作用，其聚合反應類型一般屬于Zip型［26-28］。光引發模板聚合法制備CPAM的反應機理見圖2［29］。首先陽離子單體通過靜電引力被吸附到帶負電荷的模板聚丙烯酸鈉（PAAS）分子鏈上，再按照自由基聚合反應原理在模板分子鏈上實現鏈引發、鏈增長和鏈終止等過程。在鏈引發開始前，PAAS已完成對陽離子單體的“組裝”。

圖2 光引發模板聚合法制備CPAM的機理Fig.2 The mechanism of photoinitated template copolymerization for synthesis cationic polyacrylamide.

2 光引發模板聚合合成CPAM的研究進展

2.1 光引發模板聚合合成CPAM

為提高CPAM的絮凝性能，近年來，有學者利用光引發模板聚合合成了具有微嵌段結構的CPAM。目前，用于合成CPAM的常用陽離子單體有：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）等［30］。

張正安等［31］以DMDAAC為陽離子單體，并以不同相對分子質量的PAAS為模板，通過光引發模板聚合制得模板聚合物TPDA1和TPDA2。1H NMR分析結果表明，添加PAAS增強了DMDAAC的反應活性，促使聚合物分子中形成DMDAAC連續分布的微嵌段結構，從而提高了產物的絮凝性能。污泥脫水實驗表明，模板聚合物具有較好的污泥脫水性能和較寬的pH應用范圍。由于DMDAAC的空間位阻較大且聚合活性低，因此，將它作為陽離子單體用于光引發模板聚合制備CPAM通常難以獲得高相對分子質量的產物［32］。Chen等［33］以DAC為陽離子單體，利用光引發模板聚合制備了具有微嵌段結構的CPAM，并通過Y-B-R法［34］測定了模板與陽離子單體摩爾比對AM和DAC競聚率的影響。結果表明，PAAS的添加使AM的反應活性有所下降，而DAC的反應活性增加。當模板與陽離子單體摩爾比為1時，AM的競聚率最低且DAC的競聚率最高，此時對微嵌段結構的形成最有利，說明該聚合反應屬于Zip型反應。以DAC為陽離子單體制備的CPAM的相對分子質量和陽離子度均較高，但DAC分子鏈中的酰氧鍵在過低或過高的pH下極易水解而降低分子鏈的長度，影響CPAM的絮凝效果，同時DAC的價格較高且存在一定的毒性。Liu等［35］選用比DAC多1個—CH3疏水支鏈的DMC為陽離子單體，采用光引發模板聚合法合成了模板聚合物P（AM-DMC），并對該產物進行了表征。與DAC相比，DMC多1個—CH3疏水支鏈，使DMC更易產生單體活性自由基，作為陽離子單體制備CPAM時，P（AM-DMC）的聚合度更高，因此，在陽離子度及相對分子質量相當的情況下，P（AM-DMC）的絮凝效果優于P（AM-DAC）。近年來，酰胺類陽離子單體甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）已被廣泛用于聚合合成［36-38］，它的反應活性與DAC及DMC相當，且耐酸堿穩定性高于酰氧類陽離子。Li等［39］以MAPTAC為陽離子單體，采用光引發模板聚合法合成了P（AM-MAPTAC），并通過響應曲面法確定了聚合的優化條件。

2.2 光引發模板聚合合成CPAM的聚合反應動力學

聚合反應動力學的研究有助于理解和確定光引發模板聚合的反應機理。目前，關于光引發模板聚合法合成CPAM的聚合反應動力學研究主要集中于聚合反應速率與單體濃度、引發劑濃度間的量化關系。

Li等［39］采用膨脹計法測定了光引發AM與MAPTAC進行模板聚合的反應動力學，并研究了單體濃度（CM）、引發劑濃度（CI）以及n（PAAS）∶n（MAPTAC）等對聚合反應速率（Rp）的影響。結果表明，在其他條件固定，n（AM）∶n（MAPTAC）分別為3∶1，2∶1，1∶1時，聚合反應速率與C的對應關系分別為，R，Mp。因單體間存在離子對和極化效應等作用［40］及聚合過程中出現沉淀，使得反應級數對于CM而言均大于1；聚合反應速率與CI間的對應關系為Rp∝CI1.05，反應級數高于傳統的雙端自由基聚合中CI所對應的級數（0.5），原因是PAAS與MAPTAC間緊密的結構，降低了鏈增長自由基的擴散速率而阻礙了鏈自由基碰撞的概率，進而阻止了雙基終止反應發生的概率，表明該反應同時存在單基和雙基終止反應。該結論被Zhang等［41］證實，他們在利用光引發模板聚合合成CPAM時同樣發現反應級數對CI而言大于0.5，聚合反應速率與CI的對應關系為。聚合反應速率隨n（PAAS）∶n（MAPTAC）的增加呈先增后減的趨勢，當n（PAAS）∶n （MAPTAC）=1∶1時，聚合反應速率達到最大值，表明該聚合反應屬于Zip型反應。PAAS在該聚合過程中展現了對MAPTAC良好的“組裝”作用［42］。反應體系的pH會影響單體反應活性及模板在溶液中的解離度，進而會影響單體轉化率和聚合反應速率。pH過低或過高均不利于聚合，導致轉化率和聚合反應速率降低。這是因為低pH會導致AM發生亞胺化反應并降低模板的解離度，從而削弱了模板效應；而pH過高時，則會發生羥基甲基化反應同樣不利于聚合反應。

2.3 光引發模板聚合合成CPAM的表征

在光引發模板聚合合成CPAM的過程中，模板分子陰離子聚合物的添加改變了產物的分子序列分布，產生了有利于電中和作用發揮的陽離子微嵌段結構，所以有必要對聚合產物CPAM的微嵌段結構及模板對聚合反應的影響予以確認。目前，FTIR，1H NMR，13C NMR，SEM 及 TG/DSC等手段常被用于聚合物的組成、結構及性能的探討和研究［43］。

Li等［26］采用FTIR，1H NMR，SEM，DTA-TG分別表征了AM與MAPTAC由光引發模板聚合的產物PAMA（模板聚合物）及光引發AM與MAPTAC的聚合產物PMA（非模板聚合物）。結果發現，PAMA與PMA的FTIR譜圖極其相似，但各特征吸收峰的位置發生了一定的位移，原因是PAMA中微嵌段結構改變了分子內部結構。同時說明，PAMA 和PAM均是由AM與MAPTAC共聚而成。1H NMR分析結果顯示，約有4.2%（w）的模板分子PAAS通過鏈轉移的方式接枝到PAMA分子鏈中，同時，代表陽離子微嵌段結構的特征質子峰峰面積的增多又進一步證實了PAMA分子鏈中存在陽離子微嵌段結構。因紫外光的改性和模板聚合共同作用［44］會導致聚合物比表面擴張，而SEM表征結果顯示PAMA呈規則、鏈狀和多孔結構，此結構有利于比表面的擴張，從而能為雜質顆粒提供較大的吸附面積，進而增強聚合物的絮凝性能。DTA-TG分析結果顯示，PAMA具有較高的熱穩定性，其第三階段失重的DSC曲線上有兩個吸熱峰，再次證明了PAMA具有陽離子微嵌段結構。Zhang等［41］表征了光引發模板聚合產物TPDA和非模板聚合物CPDA。AM與DMDAAC分子中大部分官能團的特征吸收峰均出現在TPDA和CPDA的FTIR譜圖中，說明TPDA和CPDA均是由AM與DMDAAC共聚而成。但由于聚合物內部的電子效應、振動效應、氫鍵及外部物質狀態、溶劑效應等影響［45］，使得聚合物中的—NH2、—CH—等基團的特征峰峰位相對于單體中的發生了位移。通過對比N+—（CH3）2和—CH—在TPDA和CPDA的1H NMR譜圖中的峰面積比，可確定TPDA和CPDA分子結構的差異及模板PAAS對聚合反應的影響。1H NMR表征結果顯示，TPDA中DMDAAC含量更高，也證明PAAS的添加利于DMDAAC反應活性的提高。DTA-TG表征結果表明，TPDA和CPDA均在200 ℃以上才出現明顯的質量損失。TPDA與CPDA熱穩定性最明顯的區別在第三階段的熱分解，TPDA的DSC曲線中出現兩個熱吸收峰，而CPDA的DSC曲線中只有一個，說明TPDA中含有兩種不同的嵌段結構。

3 結語

光引發模板聚合法合成CPAM展示了巨大的潛力，逐漸成為制備具有高相對分子質量和微嵌段結構CPAM的研究熱點。但距離工業化生產還有很多工作需要完善。

目前，關于光引發模板聚合制備CPAM的研究，所報道的共聚陽離子單體只限于DAC，DMC，DMDAAC，MAPTAC等幾種功能單體，關于其他陽離子單體與AM共聚的研究還較少。因此，為拓寬CPAM合成中可用的共聚陽離子單體選擇范圍，開展新合成工藝研究合成新的功能陽離子單體是必要的。光引發模板聚合雖然發展很快，但還存在許多待解決的問題，尤其關于模板分離、控制因素、光引發過程中干擾因素（如光強、光距）對合成影響等方面的研究還較少。如何從光引發模板聚合的反應機理、影響因素等方面進行深入研究是今后的研究重點。另外，如何避免和解決光引發模板聚合產物在合成和應用過程存在的如添加模板會降低聚合產物的特性黏度、減弱CPAM吸附架橋能力等問題，也是發展和推廣光引發模板聚合技術用于合成CPAM需解決的技術難題。

目前，所報道光引發模板聚合制備CPAM的研究中，大多數選用低相對分子質量的PAAS作為模板，且對于模板相對分子質量對模板聚合產物絮凝性能影響的研究還相對較少，因此，關于模板類型及模板相對分子質量對聚合的影響值得深入研究。模板分子的添加對于聚合單體轉化率的影響情況也應加以研究。