揮發性有機物治理技術研究進展

趙 恒，張學軍，宋忠賢，馬子昂，趙 敏，趙井崗

（1. 沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 河南城建學院 河南省水體污染與防治重點實驗室，河南 平頂山 467036）

近年來，我國日益重視空氣質量。根據2018年上半年數據調查顯示，全國地級及以上城市空氣質量平均優良天數比例為77.2%，距國家“十三五”規劃中所要求的大于80.0%還有一定差距，而且京津冀地區、長三角地區以及汾渭平原三個重點地區最低達標天數比例僅為16.7%［1-2］。其中，揮發性有機物（VOCs）是生成O3及PM2.5的前體，因對人類健康以及環境的巨大危害而備受關注［3］。

本文對各種VOCs治理技術進行了比較，并展望了今后的發展方向。

1 概述

VOCs是指沸點為50～260 ℃、常溫條件下飽和蒸汽壓大于133.3 Pa的有機化合物［3］。VOCs對環境及人類具有持久性危害，對神經、腎臟等具有毒性和致癌性。在陽光照射下，會與其他物質（如氮氧化物、硫氧化物）發生光化學反應，形成二次污染，危害環境。部分VOCs易燃易爆，存在較大的安全隱患［4］。

工業排放是VOCs的最主要來源。其中，石油、化工行業所占比例最大［5］。制藥行業、涂裝行業、電子行業以及石化行業等的VOCs均具有成分復雜多樣等特征，不同性質的VOCs所適用的治理方法也不相同，因此，單一治理技術并不能滿足工業要求，研發經濟合理且適用性強的處理技術迫在眉睫。近年來，相關法律法規一直處于逐步完善的過程中，對VOCs排放的控制標準日益嚴格。如2015年7月實施的《石油化學工業污染物排放標準》取代了原本的《大氣污染物綜合排放標準》，對于非甲烷總烴的排放量要求從原本的低于150 mg/m3變為廢水處理有機廢氣收集處理裝置低于120 mg/m3，含鹵代烴有機廢氣與其他有機廢氣去除率大于等于97%［6-7］。不同的處理方法在適用范圍上有很大差別，所以必須根據實際排放特征選擇合適的工藝才能在原有治理方法的基礎上發展多種工藝聯合應用。由于更換設備、改進工藝等預防性措施的成本較高，對于大多數已經開始運行的工廠而言很難實現。因此，在工藝末端添加控制技術是最常用的VOCs污染控制手段。

2 VOCs治理技術

2.1 吸附法

吸附法是利用氣體混合物中不同物質在吸附劑上的選擇性不同，采用改變溫度或壓力的方式使污染物吸附在吸附劑上達到分離污染物的目的的方法［8］。該法適用于質量濃度為500～10 000 mg/m3的大流量，并且具有一定回收價值的VOCs。吸附法工藝流程見圖1。由圖1可知，當廢氣污染物經過床層時，VOCs快速被吸附材料吸附，使廢氣中大部分VOCs得以消除，而后排入大氣。采用活性炭作為吸附劑的成本較低，且氧化處理后的活性炭對極性VOCs表現出良好的去除效果［9］。吸附法的處理效果主要取決于吸附劑的性質，VOCs的種類、濃度以及吸附系統的操作壓力、溫度、濕度等。當工作環境中濕度較大時，活性炭對VOCs的吸附能力明顯下降［10］。因此，吸附法適用于處理中低濃度、有回收價值的VOCs，同時具有能耗低、凈化效率高等優勢［11］；但該法對工作環境要求較為苛刻，且吸附劑只改變了污染物的存在形式而并未完全去除，以及吸附劑容易中毒，中毒后需要對吸附劑進行定期更換和再生，從而增加了運行成本。

圖1 吸附法工藝流程Fig.1 Process flow chart of adsorption method.

改進吸附法的關鍵在于降低成本及減少二次污染。延長吸附劑的使用壽命是降低吸附法成本的重中之重。將使用后的吸附劑再生可解決此問題。吸附劑使用過程中會同時吸收大量水分，嚴重影響其吸附能力，因此在吸附工藝前增加脫水裝置也是延長吸附劑使用壽命的方法。二次污染問題則可采用在吸附法后連接催化燃燒等深度處理工藝的方式來解決。

2.2 吸收法

VOCs能溶于絕大部分油類物質，吸收法［12］就是利用此特性對VOCs進行處理，從而達到治理消除的目的。吸收劑一般選擇對VOCs溶解大、蒸汽壓低、無毒且價格便宜的油類物質［13］。采用相對分子質量為400的聚乙二醇水溶液處理VOCs時，甲苯吸收量僅為0.021 g/L，同時鼓泡吸收法效果并不穩定，不但吸收劑不能循環利用，而且單次使用量很大［14］。

吸收法常被用于處理高濃度且溫度較低的VOCs，并可以對其中有回收價值的組分進行二次利用。雖然吸收法工業應用較為廣泛且工藝相對成熟，但是對于吸收劑的選擇仍是亟待解決的難題。吸收法發展的關鍵在于廉價、易得、無害吸收劑的研發。部分水溶性好的VOCs可直接以水為吸收劑，但吸收效果較差。擁有高效率和高吸收量的有機溶劑大多易揮發且價格高，從而在成本方面以及二次污染方面產生不可忽視的問題。因此，水與有機溶劑相結合的吸收劑既可節約成本又能減少二次污染。在原填料吸收塔和噴淋吸收塔的基礎上進一步完善工藝流程，增大氣液的接觸時間與接觸面積也是改良吸收法的途徑之一。

2.3 冷凝法

冷凝法是利用有機氣體的化學特性，根據有機氣體在不同溫度的飽和度不同，將排放的有機廢氣經過特定的冷卻裝置，最終形成液體凈化回收的過程［15］。有機廢氣預冷后進入冷凝裝置，使有機氣體的溫度降至有機化合物的露點以下，氣體發生液化。當有機廢氣的濃度大、成分多，但是凝固點較低時，選用二級冷凝法處理廢氣效果理想［16］。當廢氣中VOCs凝固點低時，通常采用增大壓力的方法來提高冷凝效率。實際應用時，通常與膜分離法、吸附法等聯合使用。目前，冷凝法主要分為表面冷凝和接觸冷凝［17］。表面冷凝為廢氣與冷卻液間壁式接觸或列管式接觸，此法處理的有機廢液純度高，可直接回收或利用，但處理效率及能耗有待進一步改善。接觸冷凝多采用噴淋塔、氣液接觸塔等方式使廢氣與冷卻液直接接觸，該法傳熱效果好，但冷卻液需進一步處理，增加了運行成本。

冷凝法適用于VOCs濃度高、溫度低、排放量小的行業（如有機溶劑行業）。從實際應用角度出發，此方法占地面積小，而且冷凝使用后的物料可以再利用，具有經濟和環境效益雙贏的結果。但該方法需要低溫、高壓的運行環境，所以成本會有一定程度的提高。冷凝法屬于VOCs處理技術中的基礎技術，它的發展趨勢為設計更穩定的工藝系統以及與其他技術的聯合使用等。此外，冷凝過程完成后，對于產生的低溫空氣冷量的回收利用研究較少，對于此方面的研究是降低冷凝法能耗的有效途徑。

2.4 膜分離法

膜分離法適用于有機溶劑的吸收，是利用不同的氣體分子通過高分子膜溶解擴散速率的不同來達到分離的目的［18］。根據工作原理的不同可大致分為蒸汽滲透、膜基吸收和氣體膜分離等［19］。其中，蒸汽滲透是冷卻的有機物蒸汽直接通過膜來進行分離，有機物的化學結構并不會遭到破壞。膜基吸收是指氣液兩相分別在膜的兩側，液相通常使用對有機廢氣具有吸收效果的溶劑，強化了膜分離的效果。氣體膜分離是利用壓差的推動，使有機廢氣更快地通過膜單元進行分離。Majumdar等［20］采用兩種不同的膜分離VOCs，都具有良好的處理效果。該技術從20世紀70年代開始發展，90年代末于日本首次實際工業應用，用于汽油的回收，隨著技術的發展，還用于石油化工行業中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有機物的分離回收。該法適用于VOCs濃度較高的廢氣處理，多用于VOCs體積分數超過0.1%以上的廢氣處理，也常與其他技術聯合使用。

采用膜分離法回收處理廢氣中的VOCs，具有流程簡單、回收效率高、能耗較低及無二次污染物等特點。但在膜處理過程中，由于膜使用壽命較短，而且相對處理量較小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。在處理過程中，由于膜兩側壓力差較大，因此，研發耐受性強的膜是膜分離法進一步發展的核心問題，而且方便清洗也是優質膜不可或缺的特性。

2.5 生物處理法

生物處理法是利用微生物的生理特點和過程，使有機廢氣中的有毒有害物質完全轉化為無機物，主要轉化為水、二氧化碳和其他簡單的無機物等［21］。生物處理法主要分為三步［22］：首先將有機廢氣中的污染物迅速溶解于水中；溶解于液膜上的有機物在濃度較低時，逐漸地擴散到生物膜上，利用生物膜上微生物的吸收作用進行處理；最后利用微生物的自身生理過程，將VOCs逐漸降解、轉化，最終轉化為水、二氧化碳和簡單的無機物。唐沙穎稼等［23］采用生物法對VOCs進行了去除效果測試，發現填料的選取和優勢菌種的培養是關鍵，填料的比表面積和孔隙率影響菌種在填料上的分散、生物反應的進程和處理效率。

生物法設備簡單，易操作，運行過程中很少有材料損耗且費用低，不易形成二次污染物，適用于處理濃度低的VOCs。但由于設備體積大、占地面積大，因此成本較高。目前，該法屬于新興工藝，由于僅限于處理低濃度的有機廢氣、易溶物以及易降解的污染物，而且微生物受溫度、濕度等的影響嚴重，所以尚未大范圍應用。故急需篩選出一類培養周期短、適應能力強且易存活、分解能力高的菌種，同時還應加強對不同填料理化性質的研究來進一步提高其使用壽命。此外，目前獲得的微生物種類較少，所能處理的有機物種類也較為貧乏，因此對新型降解菌株的開發也是該法繼續發展的重要方向。

2.6 低溫等離子法

低溫等離子法利用等離子體放電的方式，可以處理較多的VOCs，對質量濃度小于100 mg/m3的VOCs處理效率極高，可在常溫常壓下進行［24］。Sun等［25］利用電子束照射產生低溫等離子體，對含有甲苯和四氯甲苯的混合型VOCs氣體進行處理，處理結果較為樂觀。

對于低溫等離子體法而言，催化劑臭氧分解能力、等離子體介電常數和吸附性能都是降解VOCs的重要因素［26］。由于部分污染物去除不徹底，尾氣中還會殘余大量臭氧等問題，該法工業應用較少。近年來，對該法研究發展較快，主要集中于反應條件的控制、反應機理及副產物的研究。為了達到控制最終產物及提高處理效率的目的，等離子體法常協同吸附法和催化技術對有機廢氣進行處理，從而減少甚至消除副產物，同時能耗也會進一步降低。但中間產物會導致催化劑失活，因此，要進一步開發抗中毒能力強、對溫度影響不敏感、吸附能力強的催化劑，加強對混合污染物的研究，對反應設備也應繼續改進，從而為反應過程提供穩定的反應條件以降低生產成本。

2.7 光催化降解法

光催化降解法是利用光能促使半導體（通常為TiO2）催化劑在其表面發生光化學作用，引發某些氧化還原反應的進行，從而對VOCs進行去除［27］。光催化在使用過程中有幾個必備條件：必要強度的紫外光光源、合適的污染物濃度、合適的反應溫度、相對合適的濕度、空速等。曾磊［28］利用模塊法制備了TiO2納米材料，發現制得的催化劑表面因為氧空位較多，可以將體積分數為300×10-6的苯在4 h內去除完全。TiO2作為光催化的常用材料，不僅可以單獨使用，還能負載其他活性組分。鄧雙梅［29］采用Fe2O3浸泡法對TiO2納米管進行改性，并模擬汽車內VOCs進行降解實驗，發現該催化劑活性得到了明顯改善。

雖然光催化在降解污染物過程中具有能耗低、設備簡單、具有潛在價值等優點，但同時也存在一些缺點，如容易產生中間產物、對催化劑要求苛刻、必須要有紫外光、污染物濃度過高導致催化劑失活、受反應溫度的限制、濕度太小或太大、極端的空速等都不利于反應進行［30］。對于光催化法的應用發展主要應集中在以下方面：首先，當VOCs濃度過高時會導致催化劑失活，這是該法常用于空氣室內凈化而不是工業處理的原因，所以研發出一種處理能力強、使用壽命長的催化劑是其發展的關鍵。其次，該法對紫外光要求較為嚴格，太陽光中可利用的紫外光僅占5%左右，而工業應用中紫外光的提供會造成不可忽視的成本驟增，因此開發出能夠利用可見光進行催化反應的催化劑也是重中之重。

2.8 非催化燃燒法

絕大部分VOCs都具有可燃性，能夠在一定溫度條件下燃燒，尤其是碳氫化合物，最終會生成可直接排放的氣體，適用于中低濃度且流量較大的有機廢氣。

2.8.1 直接燃燒法

直接燃燒法是將高濃度、高熱值且無回收利用價值的VOCs直接燃燒去除的方法，有時將低濃度的廢氣濃縮或加入助燃劑再燃燒［31］。該法受廢氣組分的影響，若含有某些元素（如S），燃燒后的產物中含有毒有害的成分，需要進一步處理。有些廢氣需要很高溫度才能完全燃燒，溫度升高就代表安全隱患的增多，尤其是火炬燃燒更會造成熱輻射和有害氣體的產生。有些高濃度VOCs必須與空氣進行充分混合后才能燃燒，在與空氣混合的過程中要嚴格控制氣體的配比，避開混合氣的爆炸極限。因此，隨著技術的發展，直接燃燒法正逐步被取代。

2.8.2 蓄熱燃燒法

蓄熱燃燒法將廢氣預熱處理后再燃燒，結束后余熱由系統自行吸收，形成自供熱系統［32］。蓄熱式燃燒反應系統主要包括閥門系統、蓄熱室以及燃燒室三個主要部分。其中，蓄熱室是核心部分。蓄熱室采用一室、二室或多室均可，但隨著蓄熱室數量的增多，對閥門靈敏度的要求隨之提高，所以閥門系統的改善是提高該方法處理效率的重要研究方向。目前，雙室蓄熱燃燒工藝應用最廣泛，閥門切換一般控制在0.5 s以內。蓄熱室的建造材料通常采用陶瓷、堇青石、高鋁土等傳熱效果好的材料，將材料堆積成蜂窩狀來提高其比表面積和容積密度，從而提高熱回收效率及處理量。雙室蓄熱燃燒工藝流程見圖2。

2.8.3 多孔介質燃燒法

多孔介質燃燒法是第三代氣體燃燒技術，有機廢氣在多孔介質材料中燃燒，由于材料的蓄熱能力及導熱能力強大，燃燒產生的熱量可以通過固體傳熱的形式對上游廢氣進行預熱，同時下游余熱還可以進行回收［33］。該法可處理廢氣的風量更大且處理效率更高。因不需要傳統的換熱設備，降低了處理系統的占地面積及投資成本。此外，近年來新研發的一種往復式多孔介質燃燒技術，氣體按照一定周期從介質兩端進入，實現超絕熱燃燒，降低了熱量損失同時使燃燒更穩定，VOCs去除效率更高［34］。由于VOCs燃燒所產生的熱量無法排除，可能會導致多孔介質材料的燒結，從而縮短它的使用壽命。因此，應考慮添加適當的降溫設備以維持系統的熱量平衡。

圖2 雙室蓄熱燃燒工藝流程Fig.2 Process flow chart of regenerative thermal oxidizer with double-compartments.

2.9 催化燃燒法

蓄熱燃燒法以及多孔介質燃燒法雖然很大程度上解決了熱量損失的問題，但對于燃燒溫度的降低并沒有明顯效果，因此，蓄熱式催化燃燒法具有更大的優勢，即在蓄熱燃燒法的基礎上，在蓄熱室中添加催化劑床層以達到降低反應所需活化能的效果，從原本所需的1 000 ℃以上降至200～500℃，具有更高的熱效率也更加安全［35］。目前，催化燃燒法具有處理效率高、能耗小、二次污染少等優勢，工業應用較為廣泛且發展迅速。由于催化燃燒法所能處理的VOCs濃度較低，所以基本不單獨使用，常見用法為在吸附法或冷凝法一級處理后連接催化燃燒裝置來進行深度處理。催化燃燒法具有廣闊的應用前景和市場空間，作為核心技術的催化劑一直備受關注，開發高效、穩定的催化劑成為研究的重中之重。常見的催化劑可分為負載型貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及稀土金屬氧化物催化劑等。

用于VOCs催化氧化的負載型貴金屬催化劑主要是以Pt，Pd，Ag，Au等作為活性組分，以分子篩、稀土復合氧化物、非活性高比表面積氧化物等作為載體支撐，為貴金屬提供大比表面積，從而提高它的分散性以及提供一定的保護來提高抗中毒能力。Sun等［36］將Au負載到錳氧化物上，考察了不同焙燒溫度對催化氧化甲苯活性的影響。結果表明，隨著焙燒溫度的升高，Au納米粒子會發生燒結和聚集，降低它的分散性從而對催化活性產生負面影響。Kim等［37］發現，當Pt粒子尺寸增加，表面的Pt—O鍵強度減小，因此，大尺寸的Pt粒子的吸附氧表面活化能小，氧很容易吸附和解吸。Barakat等［38］將三種不同的金屬氧化物（CeOx，FeOx，NiOx）負載在TiO2上后又在該載體上負載了3%（w）的Au，并檢測了它對甲苯的催化活性。結果表明，金屬氧化物的加入增強了催化劑的可還原性能，從而對催化劑的活性產生了明顯的促進作用，延長了催化劑的壽命且提高了它的再生性能，同時載體中TiO2的存在對催化活性也有利，因此負載型貴金屬催化劑會受到催化劑載體、活性組分含量以及分散程度等諸多因素的影響。而且貴金屬價格昂貴，抗中毒性能差，所以會極大提高運行成本。

過渡金屬氧化物對VOCs的降解能力與貴金屬催化劑相比略有差距，但其具有價格低廉、抗燒結、抗中毒能力強等優勢。過渡金屬氧化物催化劑主要指以Mn，Fe，Co，Cu，Ni等過渡金屬的氧化物為活性組分直接使用或負載在Al2O3，TiO2等大比表面積的載體以及具有規整結構的分子篩上使用的催化劑。考慮到單一過渡金屬在使用時存在一定的局限性，一系列復合氧化物催化劑（MnOx-FeOx［39］，MnOx-CoOx［40］等）引起研究者的關注。與單活性組分相比，復合氧化物中各活性組分之間存在一定的協同作用，會促進電子的遷移和轉化、增強活性氧物種的流動性，從而有利于催化降解反應的進行。

稀土金屬中常用于催化氧化VOCs的主要是Ce和La。由于CeO2出色的儲放氧能力以及氧移動能力，因此對Ce元素的研究相對較為廣泛。但單一的CeO2熱穩定性較差，氧化活性也并不出色，所以并不能滿足工業催化燃燒的要求，通常采用摻雜其他過渡金屬的方法來改善其催化性能。Chen等［41］制備了高度分散混合的Ce-Mn催化劑，并對多種VOCs進行了催化氧化實驗。結果表明，摻雜后的催化劑活性明顯高于單一氧化物。與Ce不同，單獨La的氧化物在低溫并沒有明顯的催化活性，因此，對該元素的研究多以鈣鈦礦特殊結構進行，通過添加其他活性組分用于VOCs的催化氧化。鈣鈦礦型復合氧化物是一種具有特殊結構的ABO3型復合氧化物。其中，A一般為四面體結構的稀土元素（如La，Ce等），而B為八面體結構的過渡金屬元素（如 Co［42］，Mn［43］等），A 和 B 形成交替的立體結構。該結構易發生晶格取代，形成結構缺陷增加氧空位，從而提升催化劑的活性及穩定性。但總體來講，雖然鈣鈦礦型復合氧化物具有較好的耐熱性能和使用壽命，但是由于所需的反應溫度一般大于400 ℃，且比表面積較小，因此，它的應用還存在一定的限制，需進一步改善。

催化劑作為催化燃燒法的核心技術，其使用壽命有限，當催化劑失活后需要進行再生，且再生技術較為復雜，因此對操作人員要求較高。此外，該方法適用的VOCs濃度范圍較小，且一般只能處理組分較少的VOCs，而工廠實際排放的為多組分混合情況，所以不能單獨使用，常用于一級處理后的深度處理。Hu等［44］采用水熱法合成特殊形貌的CeO2催化劑，在提高催化劑低溫性能的同時研究了它的抗水性能及穩定性。Liao等［45］制備了性能優異且具有空洞結構的MnOx催化劑，對催化劑進行了壽命測試，此外，還研究了催化劑對不同濃度污染物變化的抗性，結果表明，與傳統的塊狀MnOx催化劑相比，該催化劑的活性及耐久性更優異。

綜上所述，催化燃燒法的發展方向應集中于優質催化劑的研發，提高催化劑的低溫性能以及抗氯、抗SO2、抗水性能。將催化活性突出的貴金屬高度分散于具有大比表面積且形貌規整的載體上來提高它的熱穩定性，繼而再將具有良好抗中毒性能的非貴金屬覆蓋于貴金屬粒子上起保護作用，從而得到高效、持久的催化劑。

3 結語

不同來源的VOCs廢氣的特性不同，難以采用一種方法解決。每種方法的適用條件不同，必須綜合考慮廢氣的性質、濃度、流量、凈化要求及經濟性等因素。對于含有一定濃度硫化物、氮氧化物以及胺等的廢氣，應先采用吸附法或生物法進行除臭處理，然后通過脫硫、脫硝裝置進一步完成預處理，最終采用催化燃燒法去除VOCs。所以，在傳統吸附法或吸收法流程后增加深度處理工藝是VOCs處理技術發展的趨勢。

隨著工業的發展，廢氣中 VOCs 種類越來越復雜多樣，因而預處理工藝愈發重要。預處理工藝的選擇會直接或間接影響后續處理工藝的處理效率及設備的使用壽命。而且面對日益嚴格的排放要求，后續的深度處理也顯得尤為重要。目前，一般采用兩到三種處理工藝聯合使用才能達到理想的處理效果。對于VOCs濃度較高的廢氣，一般先采用冷凝法、吸附法等進行預處理，再利用聯合去除工藝進行深度處理來降低排放濃度。發展較為成熟的聯合去除深度處理工藝有：等離子體反應器—催化氧化區—光量子作用區—催化氧化區的協同氧化技術、光催化法與生物法的聯合、等離子體與吸收法相結合等。在各種聯合去除工藝中，流程最后一般為催化技術，所以新型高效、穩定的催化劑研究亦是VOCs處理技術研究和發展的重要方向。

VOCs的種類多種多樣且化學性質差別較大，隨著對環境質量要求的日益提高，原本的處理技術已不能達到要求，應研發出具有適應性強、針對性高、二次污染小、去除效率高以及投資費用少等特點的處理工藝。不同的處理方法具有各自的適用范圍，所以單一的處理工藝已經不能滿足現在的要求，多種工藝的聯合使用是VOCs處理工藝的主要發展方向。蓄熱式催化燃燒法能耗低、投資少且對于低濃度VOCs表現出出色的去除效果，所以可采用處理高濃度VOCs有明顯優勢的吸附法或冷凝法作為一級處理，然后再聯合蓄熱式催化燃燒法達到低投入高去除效率的效果。傳統技術與新型治理技術相結合的形式具有高經濟效益等特點，將在大氣污染治理方面具有廣闊的工業應用前景。