系列烯丙基二甲基烷基氯化銨的合成和性能

陶賢平，賈 旭，張春美

（1. 南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2. 南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094）

烯丙基二甲基長鏈烷基季銨鹽是可聚合型表面活性劑，由于它的結構中擁有烯丙基及長鏈烷基，作為一種功能性單體，在引發劑作用下能夠進行均聚或與丙烯酰胺等活性單體共聚，通過調整混合單體的摩爾比，聚合后可獲得具有優異物理化學性質和微結構的納米材料合成模板［1］。該季銨鹽及其聚合物具有絮凝、殺菌、表面活性、有機合成相轉移催化等作用，可用于生物制藥、廢水處理、流體物料的黏度調節、建筑堵漏劑及功能高分子微球制備等領域［2-6］。國內外對烯丙基二甲基長鏈烷基季銨鹽及其聚合物的研究亦有相關報道［7-10］。謝瑜等［7］以N-二甲基十八烷基胺與氯丙烯為原料、四氫呋喃為溶劑，合成了烯丙基二甲基十八烷基氯化銨；陶賢平等［8-9］以N-二甲基烯丙基胺和不同碳鏈的1-溴代烷為主要原料，探討了烯丙基二甲基烷基溴化銨的合成工藝、結構與性質的關系。但目前對烯丙基二甲基烷基氯化銨的系統研究還有所欠缺。

本工作借鑒文獻［7］的思路，以不同碳鏈的N-二甲基烷基胺（DMAA）和氯丙烯（AC）為主要原料，合成了三種烯丙基二甲基烷基氯化銨季銨鹽，對產物的結構進行了IR和1H NMR表征，對其熱穩定性、水溶性、表面活性及絮凝性能進行了測定，初步探討了結構與性能的關系，擬為該系列季銨鹽的開發與應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

N-二甲基癸基胺、N-二甲基十二烷基胺、N-二甲基十四烷基胺：工業品（純度不低于95.0%（w）），上海梯希愛化成工業發展有限公司；AC：工業品（純度不低于99.0%（w）），張家港魯本化工有限公司；乙醇、乙醚、乙酸乙酯：分析純（純度不低99.0%（w）），南京化學試劑股份有限公司；高嶺土：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

RE-2000型旋轉蒸發器：上海亞榮生化儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗醫療器械制造公司；722N型可見分光光度儀：上海大中分析儀器廠；2151型羅氏泡沫儀：上海隆拓儀器廠；BZY-2型全自動表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠；PB-10型pH計：Sartorius公司；Nano-ZS型Zeta電位儀：Malvern公司；STA449C型綜合熱分析儀（5 mg試樣，N2流速15 mL/min，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度范圍45～500 ℃）、NMR-500MHz型超導核磁共振儀（500 MHz，溶劑CDCl3）、Tensor 27 spectrometer型紅外光譜儀（KBr-液膜法）：Bruker公司。

1.2 季銨鹽的合成

季銨鹽的合成反應式見式（1）：

式中，n=10，12，14，合成的烯丙基二甲基烷基氯化銨季銨鹽分別記為C10，C12，C14。

在裝有電動攪拌器、溫度計、氮氣保護裝置和回流冷凝管（帶氯化鈣干燥管）的四口燒瓶中依次加入50 mL乙醇、0.15 mol的DMAA（即N-二甲基癸基胺27.8 g，或N-二甲基十二烷基胺32.0 g，或N-二甲基十四烷基胺36.2 g）和0.45 mol（34.4 g）的AC（n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0），開啟攪拌，通入氮氣，水浴升溫至50 ℃，反應22～25 h，反應結束后，50 ℃旋轉蒸發蒸出AC，再50 ℃逐漸拉真空蒸出乙醇（約1 h）。C10用45 mL無水乙醚洗滌4次，除去未反應的原料，50 ℃旋轉蒸發除去乙醚；C12和C14用乙醇-乙酸乙酯混合溶劑（體積比1∶4）重結晶兩次，真空抽濾。在45 ℃下真空干燥8 h得季銨鹽C10，C12，C14，稱重。

采用四苯硼鈉法［11］測定季銨鹽含量，通過產物質量及季銨鹽含量計算出純品質量，由此計算收率，進一步提純做結構表征和性能測定。C10的外觀為淡黃色黏稠狀，C12和C14為白色固體。

1.3 性能測定

臨界膠束濃度（cmc）和臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）的測定［12］：把季銨鹽配成低濃度的水溶液，用Wilhelmy鉑金板法測定溶液在25 ℃下的表面張力（γ），做γ-lgc（c為濃度）的曲線圖，由曲線拐點可以獲得季銨鹽的cmc及γcmc。

Krafft點的測定［12］：用25 mL容量瓶配制1%（w）的季銨鹽水溶液，溶液均呈透明狀，因此用降溫法測定Krafft點。取上述溶液5 mL于具塞試管中，并置于低溫浴槽中緩慢降溫并不斷振蕩，直至試樣出現析出渾濁現象，此時的溫度即為Krafft點，重復測定三次。Krafft點越低，說明該離子型表面活性劑的水溶性越好，應用的溫度范圍越廣。

泡沫性能的測定［13］：配制0.5%（w）的季銨鹽水溶液，用羅氏泡沫儀測定40 ℃下季銨鹽起始泡沫高度（H0）和5 min后的泡沫高度（H5），計算泡沫穩定度（V）（V=（H5/H0）×100%），以H0衡量發泡力，V衡量泡沫穩定性。

絮凝性能的測定［14］：用100 mL容量瓶分別配制C10，C12，C14水溶液，C10，C12，C14的絮凝度（w）分別取0.15%，0.03%，0.015%，加入1.5 g高嶺土，于200 r/min、25 ℃下攪拌5 min，得1.5%（w）的高嶺土懸濁液，將懸濁液倒入100 mL具塞量筒中，靜置0.5 h后分別取液面下2 cm處的液體，用分光光度儀測定溶液的透光率（最大波長為530 nm），進而比較季銨鹽對高嶺土的絮凝性能。

2 結果與討論

2.1 C10，C12，C14 的合成條件

采用DMAA和AC為原料，以0.15 mol的DMAA為投料基準，溶劑乙醇用量為50 mL，分別合成了季銨鹽C10，C12，C14，合成條件見表1。本合成工藝原料易得、操作簡便、無廢水排放，適合規模化制備。

表1 C10，C12，C14的合成條件Table 1 The reaction conditions of C10，C12 and C14

2.2 結構表征分析

C10，C12，C14的IR譜圖見圖1。以C10為例進行IR譜圖分析：2 927，2 856 cm-1處的吸收峰是烷基鏈中C—H的伸縮振動峰，1 637 cm-1處的吸收峰是C=C的伸縮振動峰，1 461 cm-1處的吸收峰是烷基鏈中C—H的彎曲振動峰，1 372 cm-1和952 cm-1處的吸收峰是C—N+特征峰。比較三條譜線可知，C10，C12，C14的烷基鏈 C—H伸縮振動峰依次位于2 927～2 856，2 923～2 854，2 922～2 852 cm-1處， 即C10，C12，C14的 C—H 特征峰呈現輕微的紅移，這是季銨鹽中N+連接的烷基鏈依次增長所致。

圖 1 C10，C12，C14的 IR 譜圖Fig.1 IR spectra of C10，C12 and C14.

C10，C12，C14的1H NMR譜圖見圖2，各峰的歸屬及相對面積見表2。由圖2可見，C10，C12，C14的三條譜線峰位一致。從表2可看出，C10，C12，C14每組峰的相對面積之比與結構中所擁有的氫原子數之比基本一致。

圖2 C10，C12，C14的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of C10，C12 and C14.

表2 C10，C12，C14各組峰的歸屬及相對面積Table 2 Assignments of absorption peaks and relative areas(A) of C10，C12 and C14

上述表征結果說明，合成的試樣為目標產品。

2.3 熱穩定性

C10，C12，C14的TG-DSC曲線見圖3。由圖3可知，C10，C12，C14的TG-DSC曲線相似，DSC曲線在74～116 ℃之間有一小的吸熱峰，TG曲線在45～130 ℃范圍有1.8%～5.6%（w）的失重，為試樣中的微量溶劑和水揮發帶來的失重。C12和C14的DSC曲線在102.6 ℃和143.8 ℃時存在一個很小的吸熱峰，此時TG曲線沒有對應的失重，推測是C12和C14在該溫度下融化引起的吸熱峰，而C10的DSC曲線在102.6 ～143.8 ℃內沒有出現吸熱峰；C10，C12，C14的DSC曲線分別在209.6，205.1，202.6 ℃各有一較強的吸熱峰，這是季銨鹽在170～300 ℃發生有機基團熱分解引起的，C10，C12，C14的TG曲線對應失重率分別為88.5%，89.1%，90.6%，分解產物可能是氯甲烷、甲胺等［15］。在 170 ℃以下時 C10，C12，C14的熱穩定性較好。

圖 3 C10，C12，C14的 TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC curves of C10，C12，C14.

2.4 表面張力與cmc

C10，C12，C14水溶液的γ-lgc關系曲線如圖4所示，由圖4求得的表面活性見表3。表3同時列出了癸基三甲基氯化銨（1031Cl）［16］、十二烷基三甲基氯化銨（1231Cl）［16-17］、烯丙基二甲基癸基溴化銨（C10Br）［8］、烯丙基二甲基十二烷基溴化銨（C12Br）［9］和烯丙基二甲基十四烷基溴化銨（C14Br）［9］的相關數據。

圖4 C10，C12，C14水溶液的γ-lgc關系曲線（25 ℃）Fig.4 γ-lgc relationship plots of C10，C12 and C14 solutions at 25 ℃ .γ：surface tension；c：concentration.

由表3可見，C10，C12，C14的cmc隨烷基鏈的加長而減小。這是由于碳鏈加長，疏水作用增強，形成膠束更容易，因此隨著季銨鹽烷基鏈的加長，cmc減小。C10，C12，C14的γcmc依次減小，C14的γcmc最小（33.7 mN/m）。與表面活性劑1231Cl相比，C10，C12，C14顯示出一定的表面活性。

表3 C10，C12，C14的表面活性數據（25 ℃）Table 3 Surface active properties of C10，C12 and C14 at 25 ℃

經對比發現，C10的cmc比1031Cl低，C12的cmc比1231Cl低，這是由于疏水基碳鏈長度雖然相同，但C10和C12結構中都有兩個甲基和一個烯丙基，而1031Cl和1231Cl的結構中則是三個甲基，可能是因為C10和C12擁有的烯丙基對界面吸附分子的排列狀況產生了影響，使其更易聚集為膠束，所以C10和C12的cmc更低。

同鏈長溴代季銨鹽的cmc比氯代季銨鹽的cmc略低，這可能是因為反離子溴比氯的水合離子半徑小，與膠束結合度高，所以cmc略低［17］。

2.5 Krafft點與水溶性

Krafft點測定結果表明，所配的C10，C12，C14溶液在低溫浴槽中降溫至-1 ℃時仍呈透明溶液，沒有出現渾濁現象，表明它們的Krafft點低于0 ℃［18］，說明C10，C12，C14具有良好的水溶性。

2.6 泡沫性能

C10，C12，C14水溶液的泡沫性能見表4。為方便比較，同時列出了十二烷基硫酸鈉（SDS）的數據［19］。由表4可見，隨著C10，C12，C14烷基鏈的增長，發泡力和穩泡性也隨之提升。這可能是由于疏水鏈增長，使分子在液膜表面形成更緊密的吸附膜，泡沫界面膜的黏度與強度提高，有助于發泡力和穩泡性的提升。由表4可見，C10，C12，C14具有一定的發泡力與穩泡性，比常用發泡劑SDS弱，這主要是因為親水離子頭基水化程度的差異影響了發泡力與穩泡性。也有文獻認為，陽離子表面活性劑不是由于自身發泡力差，而是由于陽離子表面活性劑以疏水基朝向溶液吸附在起泡裝置的玻璃壁上，使器壁難以被水潤濕，致使泡沫破裂［17］。

表4 C10，C12，C14水溶液的泡沫性能Table 4 Foaming properties of aqueous solutions of C10，C12 and C14

2.7 絮凝性能

季銨鹽對表面帶負電荷的顆粒具有一定的絮凝作用。用C10，C12，C14對高嶺土進行絮凝性能考察，測定了C10，C12，C14在指定絮凝濃度下的透光率及對應高嶺土懸濁液的Zeta電位、作用溶液的pH和等電點，結果見表5。為進行比較，同時測定了C10Br［8］，C12Br［9］，C14Br［9］對 1.5%（w）高嶺土懸濁液的絮凝性能。

表5 C10，C12，C14對高嶺土的絮凝性能Table 5 Flocculating properties of C10，C12 and C14 to kaolin

由表5可知，系列季銨鹽C10，C12，C14對高嶺土懸濁液有明顯的絮凝能力，隨著烷基鏈的增長，季銨鹽的絮凝能力依次提高，即C10＜C12＜C14。這是由于隨著烷基鏈的增長，季銨鹽的疏水性增強，有助于分子對高嶺土的疏水析出［20］，提升絮凝能力。作用溶液的pH均在等點電附近，C10與C10Br的絮凝能力相近，而C12和C14的絮凝能力則弱于C12Br和C14Br，氯和溴離子對高嶺土懸浮顆粒的Zeta電位及絮凝能力的影響不明顯。

3 結論

1）合成系列烯丙基二甲基烷基氯化銨C10，C12，C14的條件為：乙醇50 mL，n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0，反應溫度50 ℃，反應時間22～25 h，產品的收率分別為86.6%，88.1%，87.0%。

2）用IR和1H NMR對C10，C12，C14的結構進行了表征，確認合成產物為目標產物。

3）C10，C12，C14的主要分解溫度為170～300 ℃，在170 ℃以下熱穩定性較好；C10，C12，C14具有良好的水溶性。隨著烷基鏈的增長，水溶液的cmc和γcmc減小，發泡力及絮凝能力依次增強。