Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕形成的O/M界面特征的APT研究

韓洪秀 李 強 梁 雪

(上海大學微結構重點實驗室，上海 200444)

由于熱中子吸收截面小，鋯合金具有良好的耐腐蝕性能和高溫力學性能，通常作為核燃料元件的包殼材料和其他結構部件應用于核反應堆中。為了提高核電的經濟性和安全性，需要進一步提高鋯合金的性能，特別是在高溫高壓水中的耐腐蝕性能。

在Zr- Nb二元合金中，當Nb在α- Zr中的含量接近腐蝕溫度下的平衡固溶量且β- Nb第二相細小彌散分布時合金表現出最佳的耐腐蝕性能[1]。目前，工業上應用比較成功的Zr- 2.5Nb合金即使在輻照環境下也展現出極好的耐腐蝕性能。不過需要指出的是，Zr- Nb合金對水化學條件非常敏感。已有研究表明[2]，在LiOH水溶液中腐蝕時由于β- Nb第二相的氧化和氧化產物的溶解會加速Zr- Nb合金的腐蝕。合金耐腐蝕性能的差異被認為是合金表面具有保護作用的氧化物結構差異所導致的[3]。為了表征氧化層的微結構，研究者們利用透射電鏡、拉曼光譜、微束同步輻射衍射等分析手段做了大量工作，發現氧化層中有包括單斜、四方結構的ZrO2和柱狀晶、等軸晶等多種結構和形貌的氧化物相[4- 6]。但由于條件所限，腐蝕后合金元素的分布和氧化物的前驅相等受到的關注較少。

本研究通過在高純鋯中添加Nb元素制備Zr- 2.5Nb合金，利用原子探針層析技術(atom probe tomography, APT)研究了合金經500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽腐蝕16 h后O/M界面處的三維原子分布情況，以探究Zr- 2.5Nb合金基體及第二相的氧化行為。

1 試驗材料與方法

以商業碘化法生產的高純鋯為母材，用真空非自耗電弧爐冶煉Zr- 2.5Nb合金。合金錠質量約60 g。為保證合金成分均勻，合金錠共熔煉6次，每熔煉一次都要翻轉。將合金錠經700 ℃模壓成條塊狀后，在真空管式爐中進行1 030 ℃/40 min的β相均勻化處理后空冷，然后經700 ℃多道次熱軋成厚約1.4 mm的片狀樣品。再將片狀樣品在真空管式爐中進行1 030 ℃/40 min 的β相保溫，然后將裝有樣品的石英管快速浸入油中淬火。合金樣品再冷軋至厚約0.7 mm，最后進行580 ℃/5 h退火處理。樣品每次熱處理前均經過酸洗，以除去表面的氧化物和雜質，酸洗液成分為30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF(體積分數)。Zr- 2.5Nb合金樣品經酸洗和去離子水清洗后，最后放入高壓釜在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h。

用帶有INCA能譜儀(EDS)的Helios600i雙束型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析腐蝕生成的氧化膜顯微組織，利用CAMECA LEAP- 4000XHR型(飛行路徑90 mm)三維原子探針(3DAP)進行APT分析，3DAP設定為脈沖模式，基準溫度為(-213±5)℃。在整個測試過程中直流電壓逐漸增加保持探測效率為5 ions/1 000 pulses，利用重建軟件IVAS3.6.6對采集數據進行重構和分析。利用FIB原位提取法制備用于APT分析的針尖樣品，具體截取位置見圖1(b)。為了更好地探究O/M界面處的氧化行為，預先在氧化膜表面沉積一層鉑(Pt)保護層。

2 結果與討論

2.1 氧化膜/基體的顯微組織

圖1(a)為Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后氧化膜截面的SEM二次電子圖像，氧化膜厚度約4 μm，O/M界面比較平整，除了在氧化膜上部存在一些平行于O/M界面的微裂紋外，其他部位的氧化膜均比較致密。此外，在O/M界面處還存在一層厚度約1 μm、襯度較淺的過渡層。

圖1 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后的組織形貌Fig.1 Microstructures of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

2.2 氧化膜/基體的APT分析

圖2是Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后制備的針尖樣品中Nb(褐色)、Fe(粉紅)、O(藍色)原子的三維分布圖。從2圖中可以看出，在針尖的頂端存在O原子富集的區域，富Nb區域由氧化前的橢球狀(圖1(c))轉變成了棒狀，Fe原子偏聚在富Nb區的周圍。分析時，沿著針尖軸向(圖2中箭頭方向)作一個φ20 nm的圓柱以分析整個針尖中的化學組成，在計算元素濃度時，ZrO、ZrO2被分解為Zr、O原子后進行統計。

圖2 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區域Nb、Fe、O原子的三維分布圖Fig.2 Three- dimensional distributions of Nb, Fe and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

由于氧在α- Zr中的飽和固溶度為29%(原子分數，下同)，因此，經氧化的鋯合金理論上包括3層氧化物：穩定的ZrO2層；鋯氧化物ZrO層(包括Zr/O比等于1的ZrO層以及氧含量(原子分數，下同)略低于50%的ZrO1-x層、氧含量略高于50%的ZrO1+x層)；鋯氧固溶體Zr(O)層，該層中氧含量≤29%，并包括氧飽和固溶的Zr(O)sat層，在鋯氧固溶體Zr(O)層下就是鋯合金的基體。由于鋯氧化物的穩定形式是ZrO2，因此ZrO、Zr(O)層均可視作Zr基體向ZrO2相轉變過程中的過渡層，鋯氧化物ZrO層與Zr(O)層的界面即為O/M界面。

圖3給出了φ20 nm分析圓柱中沿圖2中箭頭方向的元素濃度分布。根據圖3中O濃度的變化曲線，該針尖不包括鋯合金的基體層以及O濃度低于飽和固溶度的Zr(O)層。針尖頂端部分的O濃度(原子分數，下同)超過60%，可以確定為成分一致的ZrO2層，厚度約為60 nm；ZrO2層以下O濃度接近或略超過50%，是由略高于和略低于ZrO化學計量比的ZrO1+x和ZrO1-x兩層構成的ZrO層，厚度約400 nm，其中ZrO1+x和ZrO1-x層的厚度分別約為40和360 nm，ZrO2層與ZrO層間的界面相對比較平滑。Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蝕性能極好[7]，一般說，如果合金具有較好的耐腐蝕性能，則ZrO層和Zr(O)sat層會較厚。Yilmazbayhan等[8]研究發現，低氧化物層厚度與氧化動力學存在負相關的關系，在500 ℃超臨界水中腐蝕形成的氧化物中也發現了類似的結果[9]。不同氧含量的氧化物前驅相通過消耗用于生成ZrO2的O，從而減緩ZrO2層的生長速率。

圖3 φ20 nm分析圓柱中沿圖2中箭頭方向的元素濃度曲線Fig.3 Element concentration curves in analysis cylinder 20 nm in diameter along the arrow direction in Fig.2

圖4為Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區域Nb、O原子的三維分布圖。根據圖4中Nb原子的10%等濃度面，并結合前文對氧化層位置的判斷，可以確定ZrO層中存在6個β- Nb第二相。此外，在ZrO2層中也存在一個尺寸相對較小的β- Nb第二相。ZrO層中的富Nb區(即β- Nb第二相所處位置)的氧含量明顯下降(見圖3)，顯然，β- Nb相的抗氧化性能高于鋯合金基體。

為了準確觀測ZrO2層及ZrO層中β- Nb第二相中元素的分布，沿圖4中的箭頭方向分別作P1、P2位置的濃度分布曲線，見圖5、圖6。可以看出，P1位置Zr、Nb、O原子的濃度變化幅度較大，其中間區域Nb原子的濃度接近90%，表明該區域未發生任何氧化，仍保持原β- Nb相結構。Kim等[10]在研究Zr- 1.5Nb合金中β- Nb第二相粒子的腐蝕行為時發現，首先β- Nb相氧化生成NbO2，呈現晶態和非晶態的混合組織，然后再轉變成以非晶態為主的氧化物。P1位置的第二相距離ZrO2層與ZrO層的界面僅10 nm左右，氧化并不完全，僅外圍輪廓發生了氧化，部分生成了Nb/O比接近0.5的NbO2，部分則氧化生成了O含量較高的氧化物，其核心區域仍保持β- Nb相的完整結構。Fe原子仍偏聚在氧化后的β- Nb第二相/ZrO2層的界面處。

圖4 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區域Nb、O原子的三維分布圖(褐色區域為10%等濃度面，藍色區域為ZrO2相)Fig.4 Three- dimensional distributions of Nb and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h (the brown area is 10% isoconcentration surface, the blue area is ZrO2)

圖5 P1位置第二相- 基體的元素濃度曲線Fig.5 Concentration curves of elements along the second phase/matrix of P1 position

圖6 P2位置第二相- 基體的元素濃度曲線Fig.6 Concentrations curves of element along the second phase/matrix of P2 position

P2位置Nb、O原子的濃度變化幅度比P1位置的小，P2不同區域的Nb濃度均高于35%，個別區域的Nb濃度超過75%，P2位置的O濃度均低于25%。根據Nb- O二元相圖，O在bcc結構Nb中的極限固溶量為9%(對應溫度為1 915 ℃)，因此O在β- Nb相中的固溶量不會達到該高值，但又不滿足文獻[10- 12]報道的β- Nb氧化產物(NbO2、Nb2O5、(Zr,Nb)O2、非晶氧化物)的化學計量比，可能是ZrO層中的β- Nb第二相僅外層區域剛開始氧化，生成了某些低氧化物NbO1- x，在核心區域仍保持β- Nb相的完整結構。Fe原子的偏聚行為不隨氧化的發生而變化，仍偏聚在β- Nb第二相/ZrO層界面處。Nb在ZrO中的固溶量很低，僅為0.194%，低于Nb在α- Zr中的固溶量，因此β- Nb第二相中的Nb元素很難向周圍的ZrO層擴散，β- Nb第二相的氧化是O向β- Nb相擴散的過程。

垂直于ZrO2層與ZrO層界面的元素濃度分布(見圖7)表明，合金經腐蝕后Fe原子在ZrO2層與ZrO層界面位置會發生偏聚。腐蝕過程相當于對合金再次進行熱處理，由于合金元素在ZrO2中的固溶度與在α- Zr中的固溶度不同，而且第二相中也存在大量的合金元素，因此在氧化過程中，合金元素發生重新分布，由Zr生成ZrO2的體積膨脹所引起的應力會在界面位置生成較多的缺陷，Fe原子容易在缺陷處偏聚。

圖7 ZrO2層/ZrO層界面處的成分分析Fig.7 Composition analysis of ZrO2 layer/ZrO layer interface

Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽中腐蝕16 h后，生成的氧化物層中存在Zr/O比接近1的氧化物前驅相。試驗結果與文獻報道的一致，Ni等[13]利用原子探針層析和電子能量損失譜法發現，經腐蝕后的Zirlo、Zr- 2和Zr- 4合金存在鋯氧化物ZrO層，電子衍射分析發現氧化鋯ZrO具有面心立方結構[14]。

不同氧含量的氧化物前驅相主要以兩種方式影響腐蝕動力：一是前驅相通過消耗用于生成ZrO2的O，從而減緩ZrO2層的生長速率；二是通過在氧化物前端提供不同的合金元素(如Fe元素)，這些元素的存在可能會對氧化物轉變產生影響。

3 結論

(1)Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽中腐蝕16 h后，氧化物層中首先生成Zr/O比接近1的氧化物前驅相，再生成ZrO2相。

(2)腐蝕過程中合金元素發生重新分布，Nb在ZrO層、Zr(O)層中的固溶量很低，β- Nb第二相中的Nb元素幾乎不向外擴散，Fe原子則偏聚在ZrO2層與ZrO層界面處。

(3)β- Nb第二相的抗氧化性能高于基體，距離O/M界面較近的ZrO2層中的β- Nb相發生部分氧化，ZrO層中的β- Nb相產生輕微氧化，生成了低氧化物NbO1- x。

(4)Fe、Cr原子在β- Nb相/基體界面處的偏聚不隨氧化的發生而變化。