聚苯乙烯/二氧化硅熒光微球的制備與表征

楊星法，范余娟，馬琛敖，尹超舜，周興平

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

近年來，有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料由于其獨特的性能而受到越來越多的關(guān)注與研究。通過物理或化學(xué)的方法將有機(jī)相和無機(jī)相結(jié)合在一起所制備的復(fù)合材料，往往兼具有機(jī)相的柔韌性與無機(jī)相的高硬度性。目前，聚苯乙烯和二氧化硅由于其優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[1-2]、化學(xué)工業(yè)[3-4]、能源催化[5-6]等諸多領(lǐng)域。因此，若將兩者結(jié)合在一起形成復(fù)合材料，可有效擴(kuò)大該材料的應(yīng)用范圍。

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合粒子的合成方法主要有共混法[7]、溶膠-凝膠法[8]、插層法[9]、LB膜技術(shù)[10]等。共混法操作簡單，但該方法制得的復(fù)合材料中有機(jī)相與無機(jī)相之間的作用力較弱，兩相間存在明顯的界面。溶膠-凝膠法制得的產(chǎn)物粒徑較小且分散性較好。但該方法往往原料成本高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，最近新開發(fā)的油/水界面方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，制備成本低，且同時具備了油相和水相合成方法的優(yōu)點，因而具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，本文以Na2SiO3·9H2O為原料，采用油/水界面法制備PS/SiO2復(fù)合粒子。

此外，聚苯乙烯密度較小，容易懸浮在液面上。而二氧化硅密度較大，分散在介質(zhì)中容易下沉。若通過改變PS/SiO2復(fù)合粒子中PS和SiO2的比例，可有效改變復(fù)合粒子的密度，并進(jìn)一步提高復(fù)合粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定性。可見，本工作對促進(jìn)PS及SiO2微納米材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玫瑰紅B、Na2SiO3·9H2O、乙醇、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃、聚苯乙烯、TX-100、濃硫酸均為分析純；去離子水自制。

JSM-5600LV型場發(fā)射掃描電鏡、Hitachi F-4500熒光分光光度計、Jasco V-530紫外-可見分光光度計、SK5200H超聲分散儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 PS/SiO2復(fù)合粒子的制備

將3.0 g Na2SiO3·9H2O溶于20 mL去離子水，作為水相。另將0.21 g聚苯乙烯加入到20 mL甲苯中，加入1.0 mL TX-100，加熱溶解后得到油相。將油相倒入到水相中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH。用乙醇和去離子水洗滌干燥后制得PS/SiO2復(fù)合粒子。

1.2.2 負(fù)載玫瑰紅B的PS/SiO2熒光微球的制備

將已制好的粒子分散在去離子水中，超聲分散后溶脹。將玫瑰紅B溶液與PS/SiO2分散液混合，攪拌3 h。離心、洗滌、干燥后制得負(fù)載玫瑰紅B的PS/SiO2熒光微球。

2 結(jié)果與討論

圖1為PS/SiO2熒光微球的SEM圖。從圖1可以看出，所制得的熒光微球呈球形，且分散性良好。粒徑大小約為400～500 nm。此外，由于PS/SiO2復(fù)合粒子中PS的存在，一定程度上提高了粒子表面的黏度，促使部分粒子之間黏連在一起。

圖1 熒光微球的SEM圖

2.2 BET分析

為進(jìn)一步確定玫瑰紅B分子在PS/SiO2復(fù)合粒子中的吸附情況，通過氮氣吸附法測定了產(chǎn)物中的比表面積。圖2a和圖2b分別為PS/SiO2熒光微球和PS/SiO2復(fù)合粒子的BET吸附等溫線。從圖2可知，PS/SiO2復(fù)合粒子具有較大的比表面積，其比表面積達(dá)124.69 m2/g，孔徑為16.01 nm。相比之下，負(fù)載玫瑰紅B后的熒光微球的比表面積減小至2.48 m2/g，其孔徑也減小為2.03 nm。

這是由于玫瑰紅B已經(jīng)吸附在了PS/SiO2復(fù)合粒子的空隙中，降低了其比表面積與孔徑。同時，正是由于玫瑰紅B分子的存在，PS/SiO2復(fù)合粒子中的介孔逐漸被填充，幾乎轉(zhuǎn)變?yōu)榱宋⒖住?/p>

圖2 BET吸附等溫線

2.3 熒光微球中玫瑰紅B含量的測定

為進(jìn)一步確定PS/SiO2熒光微球中玫瑰紅B的含量，本文通過紫外-可見分光光度計測定了不同濃度的玫瑰紅B溶液的紫外-可見吸光度，并將結(jié)果擬合成如圖3（b）所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。從圖3a可以看出，玫瑰紅B的最大吸收波長λ吸收為550 nm。在一定濃度范圍內(nèi)，玫瑰紅B的吸光度隨著濃度的增加而增加，且吸光度與濃度之間具有較好的線性關(guān)系。

圖3 玫瑰紅B含量的測定結(jié)果

稱取1.5×10-3g熒光微球，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定其所含玫瑰紅B的含量，如表1所示。從表1可知，當(dāng)玫瑰紅B濃度為3.0×10-4mol/L時，熒光微球中的玫瑰紅B含量為3.95 mg/g。當(dāng)玫瑰紅B濃度增大至1.8×10-3mol/L時，熒光微球中的玫瑰紅B含量也增大至20.28 mg/g。由此可知，熒光微球中玫瑰紅B的含量隨著玫瑰紅B濃度的增加而增加。

2.4 熒光微球中玫瑰紅B的含量對熒光強(qiáng)度的影響

不同玫瑰紅B濃度下制得的PS/SiO2熒光微球的熒光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，在550 nm波長激發(fā)下，其發(fā)射波長為575 nm左右。結(jié)合表1可知，隨著熒光微球中玫瑰紅B含量的增加，其熒光強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)玫瑰紅B含量達(dá)到16.83 mg/g后，其熒光強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢。

這可能是由于當(dāng)玫瑰紅B含量過高時，分子間團(tuán)聚作用增強(qiáng)，分子運動加劇，產(chǎn)生了一定的自淬現(xiàn)象，因此降低了其熒光強(qiáng)度。

圖4 (a)不同玫瑰紅B含量的熒光微球的熒光強(qiáng)度圖；（b）玫瑰紅B含量對熒光微球熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖

2.5 溶劑對熒光微球熒光強(qiáng)度的影響

圖5a和圖5b分別為玫瑰紅B和PS/SiO2熒光微球在不同溶劑中的相對熒光強(qiáng)度圖。從圖5可知，在550 nm激發(fā)波長下，玫瑰紅B的發(fā)射波長在甲苯中紅移至590 nm。而在四氫呋喃中，其發(fā)射波長藍(lán)移至560 nm處。相比之下，溶劑對PS/SiO2熒光微球影響相對較小。

表1 PS/SiO2熒光微球中玫瑰紅B含量

這可能是由于熒光微球中玫瑰紅B分子在聚苯乙烯支鏈及二氧化硅的保護(hù)作用下，一定程度上降低了溶劑對其熒光性能的影響。

圖5 溶劑對熒光強(qiáng)度的影響

2.6 pH對熒光微球熒光強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出，pH為1.2～13.7時，玫瑰紅B最大吸收波長為494～561 nm，最大發(fā)射波長為578～592 nm。PS/SiO2熒光微球的最大吸收峰波長為550～555 nm，最大發(fā)射波長為576～580 nm。在pH為1.2的強(qiáng)酸環(huán)境中，玫瑰紅B的熒光強(qiáng)度減小至50以下，此時熒光強(qiáng)度非常微弱。相比之下，熒光微球的熒光強(qiáng)度受pH影響更小。

這是由于在pH為1.2～2.8的強(qiáng)酸性環(huán)境中，玫瑰紅B分子中的羧基受到溶液中H+的抑制作用而難以電離。此時羧基的吸電子作用，導(dǎo)致玫瑰紅B分子的吸收波長極大地往短波方向移動，同時也降低了其熒光強(qiáng)度。隨著溶液pH的不斷增大，玫瑰紅B分子中羧基的電離程度增加，分子中羧基的吸電子作用減弱，導(dǎo)致玫瑰紅B的吸收波長往長波方向移動，熒光強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。相比之下，由于在特定結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用下，熒光微球的紫外-可見吸收波長及熒光強(qiáng)度受pH的影響較小。

圖6 （a1）pH對玫瑰紅B紫外-可見吸光度的影響；（a2）pH對玫瑰紅B的熒光強(qiáng)度的影響；（b1）pH對熒光微球紫外-可見吸光度的影響；（b2）pH對熒光微球熒光強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

（1）油/水界面法制備的PS/SiO2熒光微球大小均勻且分散性良好。SEM表明，所得產(chǎn)物粒徑為400～500 nm。

（2）由于特定結(jié)構(gòu)的保護(hù)，熒光微球的熒光強(qiáng)度受溶劑和pH的影響較小，因而具有一定的應(yīng)用價值。