電化學反應對甲烷直接內重整效能的耦合作用分析

朱潤凱，梁前超，詹海洋

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電化學反應對甲烷直接內重整效能的耦合作用分析

朱潤凱1,2，梁前超1，詹海洋1

（1. 海軍工程大學動力工程學院，武漢 430033；2. 海軍92143部隊，三亞海南 572000）

本文以直接內部重整型固體氧化物燃料電池為對象，主要抓住研究對象的穩態特性，以尾氣組分驗證模型的正確性，著重分析電化學反應對甲烷直接內重整效能的耦合影響。結果發現，甲烷平衡轉化率受甲烷流量、水碳比、壓力變化的影響不是很大，僅對溫度變化比較敏感；而氫氣平衡轉化率在不同甲烷流量、水碳比、壓力及溫度下的差別比較大；在電池放電電流增大的過程中，甲烷平衡轉化率與氫氣平衡生成率均有所提高，后者更為明顯。電化學反應對甲烷直接內重整效能有很大的影響。

甲烷 直接內重整 電化學反應 效能

0 引言

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel cell, SOFC）是一種中高溫全固態化學發電裝置，其效率高于其他類型的燃料電池，對環境最為友善[1]。現在的SOFC一般使用甲烷重整后的氫氣作為燃料，因此，如何使甲烷更好地轉化為氫氣，是燃料電池技術的一項重要工作。

固體氧化物燃料電池在高溫下工作，直接內部重整型有很大的優勢。重整反應為電化學反應提供反應物，電化學反應生成水又為重整反應提供反應物，吸熱與放熱反應同時發生，實現了物質與能量的雙重耦合，從而簡化結構，使系統效率更高[2]。

建模分析方面，很多學者對甲烷重整做了研究工作。Dehimi S等[3-5]研究了催化劑、溫度、壓力、氣體流動方式等對甲烷直接內重整系統熱匹配的影響；王玉璋[6]研究了在不同燃料流量和不同水蒸氣/甲烷比（即水碳比）的工況下出口氣體組分摩爾分數和甲烷轉化率的分布，實驗結果表明工作參數對甲烷的轉化率有很大的影響；李俊[7]以甲烷重整為對象，構建反應系統模型，設計了穩態和動態條件下的仿真，研究了重整過程中關鍵參數對平衡態、反應動力學的影響。他們都是單純對重整反應進行過程模擬和熱力學分析，未考慮與重整反應同時發生并相互耦合的電化學反應的影響。介于此，本文主要抓住穩態特性，建立集總參數數學模型，著重分析電化學反應對甲烷直接內重整效能的耦合影響。

1 數學模型

1.1 簡化假設條件

本文以固體氧化物燃料電池為建模對象，參考其工作環境和特點[8,9]，對重整反應的部分復雜過程進行了簡化，提出如下假設：

1）甲烷CH4、水蒸氣H2O、氫氣H2、一氧化碳CO、二氧化碳CO2均為理想氣體；2）作為連續反應過程，忽略電池內部壓強的變化，不存在溫度梯度；3）設定溫度，反應所需能量均可滿足；4）重整反應無積炭。

1.2 反應過程

甲烷的重整反應是一個復雜的可逆過程，主要有：

蒸汽重整反應

水氣置換反應

干式重整反應

上述反應都是可逆反應，根據動力學分析，干式重整反應速度很慢，故忽略不計。蒸氣重整反應是一個強吸熱的過程，要在700℃以上的高溫下提供熱能才能進行。與此同時進行的還有水氣置換反應，會促進重整反應正向進行，吸熱不是很強烈，所以總體還是強吸熱的[10]。

研究表明，對于燃料電池而言，在催化劑合適的條件下，氫氧電化學反應的速度相當快，足以把到達反應位點的所有反應物消耗掉，可以看作一個非限制步驟。在此基礎上，可以假設電化學反應是瞬間完成的。重整反應也是這樣，催化劑合適，溫度高于1000 K，也可以看成瞬態反應。對于整個模型，可以忽略掉動態情況，只考慮穩態，從而簡化了性能分析。

1.3 平衡常數

平衡常數是可逆反應在一定條件（溫度、壓力）下達到動態平衡的標志，可以衡量反應進行的程度，對任意的可逆反應：

在一定溫度下，反應達到平衡時，生成物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比是一個常數，也可以用分壓來計算，即

同時，平衡常數是可逆反應的一個特性常數，僅取決于其本身，它不隨參加反應物質的初始濃度及分壓而改變，溫度一定時，平衡常數就是定值。范特霍夫方程（Van't Hoff equation）是用于計算不同溫度下可逆反應的平衡常數的方程，可以由此推導出涉及反應的以溫度為變量的平衡常數，即

利用平衡常數的兩種算法，在一定溫度、壓力和反應物組分的條件下，通過對應關系，可以計算出反應平衡時物質的組分，進而分析效能關系。

1.4 模型計算

用H2作燃料，燃料電池的陽極反應為

因為是連續反應，壓力不是太高，電池內壓強變化不明顯，可以看作恒壓，所以在狀態點可以利用氣體組分流量表示平衡分壓，進而推導出反應的平衡常數。再聯合范特霍夫方程解出的平衡常數，通過求解方程組，可以計算出蒸汽重整反應、水氣置換反應平衡時的反應進程，進而分析氣體組分和效能關系。

2 模型驗證

為了驗證仿真模型的正確性，可以取部分工況點進行實驗，然后與本文模型的計算結果進行比較。

2.1 實驗條件

課題組有一套1kW SOFC測試系統，如圖1。由測控系統、汽化重整系統和電堆系統組成，三個機柜獨立。本測試系統中的燃料電池不是直接內重整型，但當模型的電流為0時，相當于單獨的預重整器，這是系統最基本的工況點，是模型可以繼續進行的基礎。所以，將測試系統稍微改動后，可以做部分相關測試，尾氣冷卻干燥后，用集氣袋收集，由色譜進行分析。

圖1 燃料電池測試系統

2.2 參數設定

如今燃料電池已實現模塊化，為提高輸出功率，可以連接單電池陰陽兩極組成電堆。陽極與陰極相連，形成串聯結構，提高電壓；陽極與陽極相連，形成并聯結構，提升電流。將單電池串聯還是并聯，應該按照電能的輸出要求，即需要的輸出電流和輸出電壓，決定電堆的設計。在本文中，燃料輸入時，采用并聯方式，這樣進入每個電池的流量和特性都相同，所有單電池的工作特性都相同，然后以串聯方式連接電池[11,12]。參考實驗設備的運行條件，設定額定工況參數如下表1。

表1 重整反應模型的設定參數

2.3 數據分析

如下表2所示，改變相關參數，將部分工況點下的實驗數據與數學模型結果進行比較。

表2 部分工況點下的實驗數據情況

注：在上述工況點下，放電電流均為0。

由表2可以看出，數據基本吻合，處于合理范圍內。在所選取的工況點上，通過數學模型得到的結果與實驗結果有很好的一致性，驗證了該模型的正確和可行性，可以進一步使用。

3 效能分析

甲烷的重整效能，也就是甲烷重整反應達到的程度，主要用平衡時的CH4轉化率和H2生成率來表示，定義如下：

本節計算了不同環境下放電電流對甲烷直接內重整效能的耦合影響，具體見圖5：

圖2顯示出不同水碳比時，放電電流對直接內重整反應的耦合影響。從圖A可以看出，甲烷平衡轉化率很高，在98%以上，且隨著電流的增大，轉化率的增幅先大后小，逐步提高。當電流超過35 A時，轉化率穩定在近100%。如果不考慮電化學反應的耦合作用，即電流為0時，水碳比越大，轉化率越大，這與文章[7]的結果一致。若考慮電化學反應的耦合作用，由于生成物水的影響，則不同于上述結論，具體表現：小電流條件下符合前述結論，超過10 A時，水碳比2.5時的轉化率開始超過水碳比3的轉化率，但一直小于水碳比4的轉化率，到30 A電流時共同穩定接近100%。由圖B可以看出，電流變化對氫氣平衡生成率有很大的影響，隨著電流變大，生成率由75%穩定提高到98%左右，并且同一電流下，水碳比越大，生成率越高。由勒夏特列原理可知，這相當于提高了反應物濃度，促使重整反應的平衡點向右移動從而提高了甲烷轉化率和氫氣生成率。

圖2 不同水碳比時甲烷轉化率/氫氣生成率與放電電流的變化關系曲線

圖3顯示出不同甲烷流量時，放電電流對直接內重整反應的耦合影響。可以看出，甲烷平衡轉化率很高，流量大小對其影響不是很大。增加流量，即增加反應物濃度，根據勒夏特列原理，平衡點右移，反應物的轉化率會降低，所以，甲烷流量增加時，其轉化率稍微降低。隨著電流增大，流量越小，轉化率越容易達到穩定，0.0017 mol/s、0.0025 mol/s、0.0033 mol/s分別于30 A、45 A、60 A時趨于平緩，接近100%。從圖B可以看出，電流對氫氣平衡生成率的耦合影響很大，與同條件下甲烷平衡轉化率的變化趨勢一致，流量越大，生成率越低；隨電流的增大，由80%緩慢升高。0.0033 mol/s條件下，生成率隨電流變化直線上升，說明可轉化氫氣的甲烷足夠，電流起主導作用；0.0017 mol/s和0.0025 mol/s條件下，生成率在40 A時增長變緩，是由于甲烷流量較小且電流過大，氫氣相對不足。

圖4顯示出不同反應溫度時，放電電流對直接內重整反應的耦合影響。溫度是影響強吸熱重整反應的一個重要因素，從圖A可以看出，1100 K和1300 K時，甲烷平衡轉化率隨電流變化的幅度不大，接近100%；而900 K，電流為0時，轉化率僅有40%，隨電流增大，平衡點右移，轉化率增長逐漸變緩，到60 A時接近98%。從圖B可以看出，其他條件相同時，溫度越高，氫氣平衡生成率越大。1100 K和1300 K條件下，生成率隨電流變化分別由70%、80%緩慢增長至97%；900 K時，生成率的增長由快到慢，后又變快，60 A時穩定在97%。低溫且電流較小時，水氣置換反應比蒸汽重整反應更活躍，從而氫氣生成率的增長要比甲烷轉化率增長較快；隨著電流變大，氫氣的消耗成為平衡點右移的主動力，生成率和轉化率均變緩；電流達到50 A時，蒸汽重整反應已趨于穩定飽和，為了滿足電流對氫氣的消耗，水氣置換反應進程加劇，所以氫氣平衡生成率快速增長。

圖5顯示出不同反應壓力時，放電電流對直接內重整反應的耦合影響。從圖A可以看出，由于甲烷平衡轉化率已然很高，所以影響不大。重整反應會使氣體分子量增多，根據勒夏特列原理，壓力越大，平衡逆向移動，轉化率越低；隨電流增大，轉化率逐漸增高，到35 A后穩定在99%以上。因為壓力變化對水氣置換反應的影響較小，所以氫氣平衡生成率與同條件下甲烷平衡轉化率的變化一致，壓力越大，生成率越低；隨電流增大，生成率逐漸增高，500 kPa、1000 kPa、1500 kPa條件下，隨電流由0到60 A的變化過程中，生成率分別由85%、80%、77%增長到98%

圖3 不同甲烷流量時甲烷轉化率/氫氣生成率與放電電流的變化關系曲線

圖4 不同反應溫度時甲烷轉化率/氫氣生成率與放電電流的變化關系曲線

圖5 不同反應壓力時甲烷轉化率/氫氣生成率與放電電流的變化關系曲線

4 結論

電流為0時，部分條件下甲烷平衡轉化率不是很高，隨著電流的增大，最后轉化率都達到將近100%，有效使平衡點右移；同時，電流增大的過程中，氫氣平衡生成率有很大的提高，說明電化學反應的耦合對甲烷直接內重整效能有著很大的影響。

在仿真條件下，甲烷平衡轉化率受甲烷流量、水碳比、壓力變化的影響不是很大，都能保持較高的程度，但對溫度變化比較敏感，低溫比高溫條件下低很多。氫氣平衡生成率更能直觀反映出甲烷直接內重整的效能，與甲烷平衡轉化率相比，它對電流變化更敏感，隨著電流增大，氫氣生成率會有可觀的提升。壓力不同其他條件相同時，生成率最多相差5%，考慮設備成本和反應速度，壓力定在300～500 kPa比較合適；溫度對生成率有很大的影響，從圖5可以看出，選擇1100 K比較合適；雖然生成率在甲烷流量0.0017 mol/s比0.0033 mol/s的情況下要稍微高一些，但前者在高工況時不足以提供足夠的氫氣用來進行電化學反應，所以0.0025 mol/s條件更為合適；從圖2可以看出，水碳比由2.5到3時，氫氣生成率有所提高，由3到4時，生成率提高并不是很明顯，同時也要考慮，水碳比提高，即水蒸氣用量增加，重整反應吸熱能耗也相對提高，所以水碳比定在3～4之間較為合適。據此，也驗證了本模型初選額定參數的合理性。

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Coupling Effects Analysis of Electrochemical Reaction on the Direct Internal Reforming Efficiency of Methane

Zhu Runkai1,2, Liang Qianchao1, Zhan Haiyang1

(1.College of Naval Architecture and Power, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China; 2.Naval of 92143, Sanya 572000, Hainan, China)

Taking the direct internal reforming solid oxide fuel cell as object and mainly grasping its steady-state characteristics, this paper verifies the correctness of the model by the constituents of exhaust and finally focuses on the coupling effects analysis of electrochemical reaction on the direct internal reforming efficiency of methane. After simulation, the result shows that CH convert ratio is rarely affected by CH flow rate, water carbon ratio or pressure changes, but sensitive to temperature variety. But H generating yield varies greatly under different CH flow rate, water carbon ratio, pressure and temperature. However, in the process of increasing cell discharge current, CH convert ratio and H generating yield are improved, and the latter’s increase is more obvious. So the coupling of electrochemical reaction has a great influence on the direct internal reforming efficiency of methane.

TQ035

A

1003-4862（2019）03-0047-06

2018-10-12

國防科技創新特區項目（17-163-13-ZT-008-033-01，17-H863-05-ZT-002-041-0）；湖北省協同創新基金資助項目（HX2015B1003）。

朱潤凱（1993-），男，碩士。研究方向: 動力機械及熱力系統的設計、仿真與優化。E-mail: potato_zrk@163.com