不同還原性氣氛下ZJX煤灰結渣行為研究

王守飛，李寒旭,*，紀明俊，胡 俠，徐冬柏

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2.中安聯合煤化有限責任公司，安徽 淮南 232001)

煤炭氣化作為潔凈煤技術的關鍵，是當前煤化工開發的熱點領域，不僅滿足我國對能源持續增長需求，也可減少有害氣體和煙塵的產生[1-2]。目前氣流床煤氣化技術普遍采用液態排渣方式，一般要求入爐煤的灰熔融溫度FT<1400℃；絕大多數淮南煤灰熔融溫度高于1500℃，當高灰熔融溫度煤作為氣化原料時，目前主要采用配煤和添加石灰石助熔劑降低煤灰熔點[3-6]。若以淮南煤作為氣化原料煤需要加入大量的石灰石助熔劑，大量的石灰石增加了入爐煤灰分、氣化耗氧量，降低了氣化效率，同時由于排渣量增大，易引起氣化爐操作異常甚至堵渣，影響氣化爐長周期穩定運行，甚至帶來巨大的經濟損失[7]。如果采取提高氣化溫度 (要求氣化溫度>1700℃)的方法，則相應增加了氧耗量、產生大量的CO2，降低氣化效率 ,并且減少氣化爐的使用壽命。

煤氣化干法排渣技術，在理論上具有氣化溫度低，氧耗低，冷煤氣效率高等優點，同時灰渣整體上仍以固態小顆粒形式存在，可以很好地解決氣化爐堵渣難題。但目前針對高灰分、高灰熔點煤干法排渣技術的基礎研究、應用基礎研究和工業應用研究較少，尤其對高灰熔點煤在干法排渣氣化過程中的礦物質行為和演化規律(灰化學)研究未見報道，因此，本研究不僅豐富了煤灰化學理論，同時也為高灰熔點煤干法排渣氣化技術的開發提供理論依據和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 煤樣基礎分析

實驗選用煤灰熔融溫度較高的ZJX煤為研究對象，其煤質分析見表1～表3。

表1 ZJX煤工業分析及元素分析Table 1 ZJX coal industry analysis and element analysis

表2 ZJX煤灰化學成分Table 2 chemical composition of ZJX coal ash

表3 ZJX煤灰熔融溫度Table 3 ZJX coal ash melting temperature

由表2可知，ZJX煤灰的硅鋁含量總和(SiO2+Al2O3)為90%，硅鋁比(SiO2/Al2O3)為1.59，堿性氧化物含量(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)為5.65%，因此朱集西煤的煤灰熔融溫度較高，與表3中煤灰熔融溫度大于1500℃相符。

1.2 灰樣及渣樣的制備

依據GB/T212-2008標準制備灰樣。

渣樣制備使用儀器為高溫管式爐(KTL1600管式爐)，通入的氣氛為還原性氣氛。氣氛設置：根據還原性氣氛配比要求，調節CO、N2的流量，N2和CO流量之比為1∶0、8∶2、6∶4、4∶6和2∶8，按CO添加比例將不同的氣氛命名為NCn(n=0,2,4,6,8)，且總流量控制在200mL/min。

將適量灰樣放入燒渣專用小灰皿中，參照溫度梯度曲線，將灰皿放置在標定1100℃(在前期大量實驗的基礎上，選定改溫度)溫度點的剛玉舟上，并將剛玉舟推入管式爐中。在不同還原性氣氛中，以一定的升溫速度加熱。達到所需的溫度點后迅速取，干燥備用，密封保存[8]。

1.3 樣品分析

結渣強度：采用數顯式WDW-S10電子萬能試驗機對不同氣氛下的朱集西煤灰渣樣進行了抗壓強度測試。

X射線衍射：采用北京普析通用生產的XD-3型自動X射線粉末衍射儀，把制備的渣樣放入X射線衍射儀中進行礦物組成測定。衍射條件：Cu靶，管電壓36kV，管電流40mA，掃描速度2°/min。

掃描電鏡：渣樣的微觀形貌的觀察是采用德國卡爾·蔡司公司生產的SIGMA500型場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓0.02～30kV，分辨率≥0.8nm。

2 結果與討論

2.1 不同還原性氣氛下朱集西煤灰結渣強度分析

表4 不同氣氛下ZJX煤灰結渣強度Table 4 ZJX coal ash slag strength in different atmosphere

圖1 1100℃不同氣氛下ZJX煤灰的表觀形貌

Fig.1 1100 ℃ ZJX the apparent morphology of coal ash under different atmosphere

由表4和圖1可知，在NC0中性氣氛條件下，渣樣的抗壓強度最小，為0.66 MPa，同時樣品有團聚現象但沒有熔融。再NC2弱還原氣氛條件下，渣樣發生了輕微燒結現象，隨著還原應氣氛的增強，燒結渣樣的抗壓強度急劇上升，并且氣氛還原性俞強，燒結狀態越明顯，抗壓強度越大。

2.2 不同氣氛下朱集西煤灰結渣特性的微觀形貌和微區化學組成分析

圖2 不同氣氛下ZJX煤灰的微觀形貌Fig.2 microtopography of ZJX coal ash under different atmosphere表5 所選區域微區化學組成分析Table 5 chemical composition analysis of selected areas

氣氛/元素COSiAlFeCaKNaMgPCeNC05.1940.387.956.860.80.58——7.8620.21NC22.0659.6718.9114.741.140.460.670.360.18--NC4848.6311.9412.289.325.13--0.56--NC69.7661.0315.9111.720.59-0.37-0.42--NC89.0632.855.277.0840.58-1.711.44——

注：-表示未檢測出。

由圖1和圖2可知，在1100℃通N2(中性環境)的條件下，煤灰已經發生大面積團聚現象，團聚顆粒的孔隙較多，較為疏松；通N2∶CO=8∶2混合氣體的條件下，煤灰發生粘結，形狀不規則，有液相生成，發生結渣行為；通N2∶CO=6∶4混合氣體的條件下時，煤灰已經表面粘結成一個整體，表面有液相流動產生的軌道痕跡，表面液相并開始流動， N2∶CO=4∶6混合氣體的條件下，煤灰熔融成為一個整體，比較密實，發生中度結渣行為； N2∶CO=2∶8混合氣體的條件下，煤灰表面開始分層并有較大的、不規整的孔隙，發生嚴重結渣；

由表5可知，1100℃時不同還原性氣氛條件下結渣顆粒微區化學組成有一定差異，其主要成分均為Si、Al與O，三者的質量百分總含量高達70%以上，此外還含有一定量的Fe元素和少量Ca、Mg、Na、K元素；隨著通入氣氛的還原性增強，在N2∶CO=2∶8時朱集西礦的煤灰發生嚴重結渣，其結渣顆粒微區化學組成主要成分為Fe元素，其質量百分含量為40.58%，此外還含少量的Na、K元素；由此可見在強還原性氣氛下，Fe元素可能被CO還原成單質Fe；Na、K這些少量的元素也被還原成熔點更低的單質Na和K，起到膠粘劑的作用，從而導致還原性氣氛越強，結渣程度增加。

從以上分析結果可知：隨著通入氣氛的還原性增強，1100℃ZJX煤灰由團聚逐漸變成嚴重結渣，也就是氣氛的還原性越強，朱集西礦煤灰的結渣溫度越低。

2.3 不同還原性氣氛下高溫晶體礦物轉化分析

Q-石英；R-金紅石；S-二氧化硅M-莫來石；A-鈣長石圖3 1100℃ZJX煤不同氣氛下渣樣的XRD譜圖Fig.3 1100 ℃ ZJX coal slag sample of XRD spectra under different atmosphere

為研究ZJX煤在1100℃時不同還原性氣氛下晶體礦物的演變規律，采用XRD對不同還原性氣氛下渣樣的晶體礦物組成進行了表征。朱集西煤不同溫度下渣樣的晶體礦物衍射強度譜圖見圖3。

由圖3可知，在氣氛還原性增強的過程中,煤灰礦物質發生晶相轉變和礦物質的演化。N2氣氛條件下灰渣中的主要晶體礦物為石英、莫來石、硬石膏和金紅石；N2∶CO=8∶2氣氛條件下灰渣中的主要晶體礦物為石英、莫來石、硬石膏和金紅石；當氣氛條件為N2∶CO=6∶4、N2∶CO=4∶6和N2∶CO=2∶8時，伴隨著硬石膏和金紅石的消失，晶體礦物只有莫來石和石英，且隨著還原性氣氛的增強(CO比例的增加)莫來石的峰逐漸增強。

3 結論

(1)在1100℃時，ZJX煤灰在N2氣氛下已出現輕微結塊現象，渣樣由粉末態聚集形成顆粒態，并隨著氣氛還原性增強進一步聚集粘結而形成渣塊。(弱還原)隨著氣氛還原性俞強，燒結狀態越明顯，抗壓強度也呈上升趨勢；

(2)通過掃描電鏡觀察可知，ZJX煤灰在N2∶CO=6∶4氣氛條件下時渣樣表面已經開始出現熔融現象，隨著還原性氣氛增強，渣樣表面熔融現象更加明顯。

(3)高溫還原性氣氛下引起ZJX煤灰粘結的主要晶體礦物為硬石膏和金紅石，原因在于硬石膏和金紅石與石英等晶體礦物反應產生一定的液相促使煤灰粘結成塊狀。