負載型Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑處理化工綜合廢水的研究

韓曉琳，王 萌，王雅男

(1.山東化工職業(yè)學院 化學工程系，山東 濰坊 262737；2.濰坊職業(yè)學院 化學工程學院，山東 濰坊 262737；3.山東化工職業(yè)學院 化學工程系，山東 濰坊 262737)

1 引言

隨著我國化工行業(yè)轉型升級，化工企業(yè)不斷向化工園區(qū)聚集。這些化工園區(qū)往往包含石化、醫(yī)藥、有機化工、精細化工、染料化工等眾多類型的企業(yè)，生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水多數(shù)經(jīng)過企業(yè)自身預處理后，統(tǒng)一通過管道引入污水處理廠處理，由此產(chǎn)生的化工綜合廢水成分復雜，常含有大量有毒或難降解物質，可生化性低，處理難度大，是當前廢水處理領域亟需解決的難題[1]。

芬頓(Fenton)催化氧化是污水處理的一種高級氧化處理技術，具有有機污染物去除率高、投資運行費用低、適應多種廢水處理、設備易于操作等優(yōu)點，是當前常規(guī)的污水處理技術，分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩種。

均相芬頓氧化法存在適宜pH值較低、pH范圍窄，鐵泥產(chǎn)生量大、不易回收，出水色度高等缺點[2]。為了解決均相芬頓氧化反應體系中的問題，有學者研究將亞鐵或鐵離子固定在吸附效果較好的載體上，制備成非均相芬頓催化劑來催化氧化廢水中的有機污染物，并取得了很好的效果[3]。

非均相芬頓催化氧化具有出水濁度低，容易分離、回收和循環(huán)使用，不會造成二次污染，pH適用范圍高等優(yōu)點[4]，同時由于亞鐵等活性組分主要位于催化劑載體中，在反應過程中不易產(chǎn)生鐵泥沉淀，可以有效地解決均相芬頓法產(chǎn)生大量鐵泥的問題。但與均相芬頓氧化法相比，非均相芬頓催化劑存在活性組分單一、去除效率相對較低、多次使用后存在一定程度的消耗、表面酸堿度易發(fā)生變化影響催化劑的活性等諸多問題[5]。因此，制備一種催化效果好且性能穩(wěn)定的催化劑是非均相芬頓催化氧化技術的關鍵。

本文針對浸漬沉淀法制備的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑，以處理化工綜合廢水為目標，探討不同反應時間、反應初始pH值、H2O2投加濃度等因素對該催化劑催化氧化性能的影響，同時通過連續(xù)性試驗考察Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑對廢水處理效果的長效性。

2 實驗過程

2.1 試劑和材料

Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑(自制，參數(shù)見表1)；γ-Al2O3(2～4mm)；Fe(NO3)3-9H2O(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；Ce(NO3)3-6H2O(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；Mn(NO3)2-4H2O(97.5%，上海沃凱化學試劑有限公司)；超純水(自制)；H2SO4(AR，95.0%～98.0%，國藥集團化學試劑有限公司)；NaOH(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；30%H2O2(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；濰坊某化工園區(qū)污水處理廠綜合廢水(2種，廢水1COD=1200mg/L，廢水2COD=1050mg/L)。

表1 自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑技術參數(shù)

2.2 主要儀器

JJ623BC電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)，Sx2-8-10馬弗爐(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，JR-9012 COD恒溫加熱器(青島科迪博電子科技有限公司)。

2.3 實驗方法

2.3.1 不同反應時間對催化劑催化氧化性能的影響實驗

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預埋曝氣頭，設置曝氣反應時間(0，20，40，60，80，100，120，180，240min)，開啟曝氣裝置，在設定時間點取樣測定體系中殘留的COD濃度，同時每組實驗設置一組空表樣進行對比分析。

2.3.2 不同反應初始pH值對催化劑催化氧化性能的影響實驗

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/L H2O2化工綜合廢水(pH值=1.0，3.0，5.0，6.0，9.0，11.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預埋曝氣頭，設置曝氣反應時間120min，開啟曝氣裝置，分別取樣測定體系中殘留的COD濃度，同時每組實驗設置一組空表樣進行對比分析。

2.3.3 不同雙氧水濃度對催化劑催化氧化性能的影響實驗

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有0 mL/L、0.5 mL/L、1 mL/L、2 mL/L、3 mL/L、5 mL/L、6mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預埋曝氣頭，設置曝氣反應時間120min，開啟曝氣裝置，分別取樣測定體系中殘留的COD濃度，同時每組實驗設置一組空表樣進行對比分析。

2.3.4 連續(xù)性驗證實驗

取自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑加入2L反應容器(高徑比=10∶1，底部進水上部出水，底部預設曝氣裝置)中，加入混有3mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，開啟曝氣裝置，曝氣反應時間120min后，開啟蠕動泵(水力停留時間=120min)。每隔一定時間取樣測定體系中殘留的COD濃度，連續(xù)反應3個月，驗證Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性和長效性。

3 結果與討論

3.1.1 不同反應時間對催化劑催化氧化性能的影響

理論上，在一定范圍內，隨著反應時間增加，廢水與雙氧水及催化劑的接觸反應越充分，廢水中有機物去除率越高。但反應時間越長成本越高，考慮到實際應用過程中的經(jīng)濟性，本文考察了不同反應時間對催化劑催化氧化性能的影響，實驗結果如圖1所示。

圖1 不同反應時間對催化劑催化氧化性能的影響

由圖1可知，對兩種不同化工廢水，在240min內隨著反應時間的增加，COD去除率先上升后趨于穩(wěn)定，在120min時COD去除率達到最高，此后，隨著時間的延長，COD去除率未見明顯變化。此現(xiàn)象表明，在120min時，該催化氧化反應已反應完全，足以達到較好的去除效果。綜合考慮應用過程經(jīng)濟性，在后續(xù)實驗中選取最佳反應時間120min。

3.1.2 不同反應初始pH值對催化劑催化氧化性能的影響

均相芬頓催化氧化適宜pH值較低，因而造成廢水pH值調節(jié)成本增加等問題。本文考察了不同反應初始pH值對自制催化劑催化氧化性能的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 不同反應初始pH值對催化劑催化氧化性能的影響

由圖2可知，初始pH值位于3.0～9.0之間時，反應均具有較高的COD去除率且去除率相近，但pH值為1.0和11.0時，COD去除率較低，與pH值位于3.0～9.0之間時相差較大。可能的原因是，強酸強堿條件下，催化劑的成分遭到破壞，影響催化活性。所以，初始pH值位于3.0與9.0之間，為最佳反應條件。與均相芬頓催化氧化相比，pH值適宜范圍寬，利于芬頓催化氧化反應的應用。經(jīng)測定，廢水1和廢水2初始pH值為3.25和5.08時，在后續(xù)實驗中無需調節(jié)pH值。

3.1.3 不同雙氧水濃度對催化劑催化氧化性能的影響

芬頓催化氧化是雙氧水在類芬頓催化劑存在下生成強氧化能力的羥基自由基，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實現(xiàn)對有機物的降解。芬頓催化氧化在處理廢水時需要判斷H2O2的投加量及經(jīng)濟性。H2O2的投加量大，廢水COD的去除率會有所提高，但是，當H2O2投加量增加到一定程度后，COD的去除率反而會慢慢下降。本文研究了不同H2O2濃度對催化氧化反應的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同雙氧水濃度對催化劑催化氧化性能的影響

由圖3可知，隨著H2O2濃度增加，兩種廢水的COD去除率先上升后下降，均在H2O2濃度為3.0mL/L時COD去除率達到最高。此現(xiàn)象表明，在H2O2濃度為3.0mL/L時，已達到該催化氧化反應對H2O2量的需求。當H2O2濃度超過3.0mL/L時，隨著H2O2濃度增加，廢水的COD去除率下降，是由于本實驗中COD的測定采用重鉻酸鉀法，過量的H2O2遇到重鉻酸鉀時被氧化，從而消耗一定量的重鉻酸鉀造成COD測定值偏大，進而影響COD去除率[6]。綜上所述，兩種廢水反應所需的最佳H2O2濃度為3.0mL/L。

3.1.4 連續(xù)性驗證

由3.1.1、3.1.2、3.1.3實驗結果可知，實驗室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑對廢水1和廢水2均有較好的COD去除效果，但在實際應用過程中還需要考察催化劑的穩(wěn)定性和長效性。對此，本文針對濰坊某化工園區(qū)污水處理廠2種綜合廢水進行了為期3個月的長效性實驗，實驗結果如圖4所示。

圖4 廢水3個月連續(xù)性催化氧化實驗

由圖4可知，實驗室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑初次進行催化氧化實驗時，廢水1和廢水2的COD去除率較后續(xù)實驗高，分別達到42.30%和49.83%，這主要是因為催化劑載體Al2O3本身具有一定的吸附性，其對廢水中有機物的吸附作用提高了廢水的COD去除率。隨著實驗進行，廢水1和廢水2的COD去除率在3日后達到穩(wěn)定，廢水1的COD去除率穩(wěn)定在32%～36%，廢水2的COD去除率穩(wěn)定在40%～44%。此現(xiàn)象表明，除去催化劑載體Al2O3自身的吸附作用，實驗室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑在與H2O2構建的非均相類芬頓催化體系內能穩(wěn)定運行3個月。

4 結論

以Al2O3為載體自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑與H2O2構建的非均相類芬頓催化體系對化工綜合廢水處理的實驗結果表明，該催化氧化反應最佳反應條件為：反應時間120min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2濃度為3‰。在最佳反應條件下，針對化工綜合廢水，該非均相類芬頓催化體系的處理效果能保持3個月，具有一定的穩(wěn)定性和長效性，但在更長時間反應所具有的穩(wěn)定性需進一步驗證。

下一步研究的方向，一是繼續(xù)集中探索不同金屬元素的加入對非均相芬頓催化劑性能的優(yōu)化；二是通過金屬溶出實驗等研究催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。