甲烷無氧芳構(gòu)化制苯及芳香化合物研究進展

孫建平，王 磊* ，李洪廣，朱端旭，張國權(quán)，張生軍，閔小建

(1．陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710065;

2．國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西西安 710065)

據(jù)報道，我國頁巖氣探明地質(zhì)儲量已超萬億m3［1］。近年來，隨著水力壓裂等關(guān)鍵技術(shù)的突破性進展，我國頁巖氣的產(chǎn)量大幅增加，成為少數(shù)幾個具備商業(yè)化開發(fā)頁巖氣能力的國家［2－4］。頁巖氣作為優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，在我國一次能源消費中將占有更加重要的地位。

頁巖氣、天然氣和煤層氣等的主要成分都是甲烷。目前，甲烷主要用于發(fā)電和供熱［5］。由于甲烷具有高度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在化工行業(yè)中的應(yīng)用受到極大限制。化工行業(yè)消耗的甲烷不到5%［6］。因此，將甲烷轉(zhuǎn)化為附加值高且易于運輸?shù)幕ぎa(chǎn)品技術(shù)備受關(guān)注。甲烷可以通過間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化為高碳烴。間接轉(zhuǎn)化是甲烷先通過蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化過程轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)，再合成甲醇、二甲醚，或者通過費托合成烷烴、烯烴和醇類等［7－8］。整個轉(zhuǎn)化過程能耗高，且需要在高溫高壓的嚴苛條件下進行。甲烷間接轉(zhuǎn)化為液體燃料或者高附加值的化學(xué)品具有經(jīng)濟可行性，已經(jīng)全面商業(yè)化。包括南非的Sasol和PetroSA工廠、馬來西亞的SMDS工廠、卡塔爾的Oryx GTL工廠和尼日利亞的GTL工廠在內(nèi)的大型裝置都在正常運行中［9］。

甲烷的直接轉(zhuǎn)化減少了間接轉(zhuǎn)化生成合成氣的中間步驟，能大幅減少設(shè)備投資和降低能耗。近年來，研究者們提出多種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的工藝路徑，研究重點集中在甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷無氧轉(zhuǎn)化［10］。甲烷氧化偶聯(lián)的目標產(chǎn)物為C2H4，同時也有大量C2H6和少量C3H6、C3H8等高碳烴的產(chǎn)生［11－12］。由于反應(yīng)過程中O2的引入，產(chǎn)生了大量過度氧化的產(chǎn)物CO、CO2和H2O。甲烷的無氧轉(zhuǎn)化屬催化脫氫過程，由于目標產(chǎn)物的不同有兩種途徑。第一種目標主產(chǎn)物是乙烯和乙烷，第二種就是本文要詳細討論的甲烷無氧芳構(gòu)化過程，目標主產(chǎn)物為苯及芳香化合物。兩種途徑都要在高溫且有高效選擇性催化劑存在的條件下進行。

甲烷在高溫?zé)o氧條件下芳構(gòu)化制苯及芳香化合物被認為是一條甲烷直接轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的有效路徑。1993年，wang［13］首次報道了在連續(xù)流動模式下，甲烷在Mo/HZSM－5催化劑上無氧芳構(gòu)化生成苯和氫氣的反應(yīng)。無氧芳構(gòu)化能有效避免甲烷的過度氧化，確保苯及芳烴的高選擇性。熱力學(xué)計算可知，700℃時甲烷無氧芳構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率約為14%［14］。

甲烷無氧芳構(gòu)化的典型反應(yīng)溫度為700℃，催化劑為金屬M/分子篩雙功能催化劑。在經(jīng)篩選的HZSM－5、HZSM－6、HZSM －8、HZSM －11、HMCM －41、USY、Al2O3、SiO2、FSM －16、MCM －22 和 Mordenite等載體中［15－20］，HZSM －5 分子篩具有二位孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑和苯分子的動力學(xué)直徑相當(dāng)，具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，因而被廣泛應(yīng)用研究。Mo/HZSM－5的活性組分Mo的擔(dān)載量可以在較大范圍變動，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高，催化劑穩(wěn)定性高，被認為是甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳催化劑。

基于Mo/分子篩催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化雙功能作用機理被普遍接受。根據(jù)這一機理，甲烷在Mo位點被活化，釋放出H2，表面形成CHx(0＜x＜3)物種;然后，CHx和耦合的C2物種在分子篩的B酸位界面低聚脫氫環(huán)化生成苯和萘等芳烴［17］。因此，Mo物種、B酸位和分子篩孔道的性質(zhì)在Mo基分子篩催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中至關(guān)重要［9］。大量研究表明，MoO3并非甲烷活化的必要條件。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)初期存在誘導(dǎo)期，MoO3被甲烷還原為具有活性的 Mo2C，但是這仍存爭議［21－25］。

Mo/HZSM－5失活的主要原因是積碳，積碳與分子篩B酸位結(jié)合，并堵塞分子篩孔道。積碳量隨著反應(yīng)時間的增加和反應(yīng)溫度的升高而增加［26－28］。在Mo/HZSM－5催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，會有不同性質(zhì)和部位的積碳產(chǎn)生。可以通過改變催化劑的合成條件和處理方式來控制積碳產(chǎn)生的速率和選擇性。為了延長催化劑的使用壽命，可以使用 O2［29－31］或 H2［30，32］對積碳催化劑進行處理。Zhang［33－39］和 Bao［40］團隊對 CH4－H2轉(zhuǎn)換模式下催化劑的再生和評價等做了大量的工作。

多數(shù)學(xué)者在研究甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)時都選擇了固定床反應(yīng)器。但是，固定床反應(yīng)器在實際的工業(yè)應(yīng)用中遇到了兩個困難。首先，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)限制較低;其次，固定床移熱難，加劇了催化劑的結(jié)碳，導(dǎo)致催化劑快速失活［41］。為了克服固定床的弊端，流化床反應(yīng)器［42－44］和膜反應(yīng)器［41，45－46］等被應(yīng)用在甲烷無氧芳構(gòu)化的研究中。

目前，甲烷無氧芳構(gòu)化研究的主要目標是開發(fā)新的催化劑或改性現(xiàn)在的催化劑，以提高催化性能，抑制過量結(jié)碳的產(chǎn)生。近年來，研究者們從Mo/ZSM－5催化劑的改性和優(yōu)化、其他骨架結(jié)構(gòu)擔(dān)載Mo催化劑的改性和優(yōu)化、其他金屬引入Mo擔(dān)載催化劑的改性、非Mo基分子篩催化劑的合成、其他新型催化劑的合成、反應(yīng)機理和失活機理的探索、催化劑的再生和反應(yīng)器的設(shè)計使用等多層次多維度對甲烷無氧芳構(gòu)化體系進行了較為系統(tǒng)的研究［47］。

本課題組長年關(guān)注實驗室和工業(yè)甲烷的轉(zhuǎn)化技術(shù)，對甲烷無氧芳構(gòu)化的Mo/ZSM－5催化劑的改性和優(yōu)化、及反應(yīng)器的選擇和優(yōu)化進行了研究和探索。本文綜述了甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)涉及的Mo/ZSM－5催化劑的制備方法、Mo/ZSM－5中助劑的添加、原料氣中第二組分的添加和反應(yīng)器的優(yōu)化選擇。

1 制備方法

通常，甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中高活性的Mo/分子篩雙功能催化劑有兩種制備方法，即浸漬法和機械混合法。浸漬法是將分子篩載體浸漬到含Mo化合物(如(NH4)6Mo7O24·4H2O)的水溶液中，再經(jīng)過濾、烘干和焙燒等步驟合成催化劑;根據(jù)浸漬液的加入量又分為等體積浸漬法和過量浸漬法。機械混合法是將載體和含Mo化合物(如MoO3)機械分散混合，通過固相反應(yīng)形成活性相［48］。此外，氣相沉積法、超聲輔助法和微波輔助法等也被應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑的制備中。然而，由各類方法制備的催化劑活性各不相同。

浸漬法是實驗室最常用的Mo/HZSM－5制備方法。根據(jù)最終催化劑Mo含量的不同，鉬酸銨的濃度可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。分子篩的浸漬可以在室溫或較高溫下進行，浸漬時間從30min～24 h;浸漬后的樣品在90～120℃干燥4～10 h，然后在500～720℃空氣氛圍中焙燒3～30 h。

Xu等［49］研究了不同焙燒溫度對2wt%Mo/HZSM－5催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性降低，C2烴類的選擇性增加。他們認為高溫會導(dǎo)致Mo在分子篩孔道的顯著聚集并堵塞孔道，使得催化劑活性降低。Liu等［28］利用1H MASNMR分析證明6wt%Mo的引入會導(dǎo)致分子篩B酸位數(shù)量的顯著減少。焙燒時間為3 h時，B酸位減少至母體HZSM－5的32%。隨著焙燒時間的延長，6wt%Mo/HZSM－5催化劑的B酸位逐漸減少。焙燒時間增至18 h時，僅剩余15%的B酸位。結(jié)果推斷樣品在500℃下焙燒后，大部分Mo位于B酸位，隨著焙燒溫度由3 h至18 h，這種類型的Mo數(shù)量有所增加，從而改變了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

Tan等［50］在浸漬 HZSM －5時用 H2SO4、HNO3和氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨水溶液的pH值，考察了催化劑的性能變化。催化劑評價實驗在石英管微反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度為700℃，空速為1600 mL·h－1·g－1。實驗結(jié)果表明，經(jīng) H2SO4酸化處理制備的2wt%Mo/HZSM－5催化劑芳烴收率達7．2%，但是隨著反應(yīng)時間增加活性大幅下降;而經(jīng)NH3堿化處理制備的2wt%Mo/HZSM－5催化劑活性和穩(wěn)定性有所提高。反應(yīng)溫度上升至750℃和800℃，NH3處理的催化劑起始芳烴收率分別增至10．2%和15．5%。浸漬液經(jīng)pH調(diào)整制備的催化劑在同等條件下，失活程度較輕。

Sedel＇nikova 等［51］研究了不同 Mo 的前驅(qū)體對 Mo/ZSM － 5催化劑物化和催化性能的影響。前驅(qū)體包括Mo、MoO3、Mo2C納米粉末和市售的MoO3，將其分別與HZSM－5機械混合制備Mo/ZSM－5催化劑，并與浸漬法制備的Mo/ZSM－5進行對比。結(jié)果表明，Mo納米粉末因其顆粒小，有利于遷移至分子篩孔道，因此制備的催化劑具有較高的催化活性。

Velebná等［14］比較了五種方法制備的Mo/ZSM－5催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的性能。五種制備方法分別為:標準的過量浸漬法(WIM)、旋蒸浸漬法(RV)、超聲輔助浸漬法(US)、微波輔助浸漬法(MW)和機械混合法(MM)。其中，微波輔助法制備的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率最高，TOS=60時約為15%。催化劑活性順序如下:Mo/ZSM－5(MW)＞Mo/ZSM－5(US)＞Mo/ZSM－5(RV)＞Mo/ZSM－5(WIM)＞Mo/ZSM－5(MM)。由催化劑的物化性質(zhì)分析可知，微波和超聲輔助能有效改善浸漬過程中Mo在分子篩中的分散，從而提高了反應(yīng)的催化活性;而機械混合則有大量Mo聚集，導(dǎo)致活性最差。

張華等［52］用室溫浸漬抽濾、室溫浸漬旋蒸和室溫球磨浸漬三種工藝方法制備了Mo/ZSM－5催化劑，在流化床上對其催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的性能進行了比較。考察發(fā)現(xiàn)旋蒸工藝和球磨浸漬工藝合成的催化劑性能較好，甲烷轉(zhuǎn)化率分別達到16% ～19%和18% ～21%、總芳烴選擇性分別為85%和83%。

Yang等［53］對浸漬干燥后的Mo/ZSM－5催化劑前驅(qū)體分別進行500℃，4 h焙燒(傳統(tǒng)的焙燒法，簡稱CH)和700 W，10 min微波(微波法，簡稱 MW)處理，比較了制備的6wt%Mo/HZSM－5催化劑的活性。結(jié)果表明MW法在穩(wěn)態(tài)時的甲烷轉(zhuǎn)化率比CH高，6 h后仍可達18%;同時，MW法的苯和乙烯的選擇性更高，且產(chǎn)物中沒有甲苯和萘。由氮氣吸附數(shù)據(jù)可知，MW法制備的催化劑比表面積和載體HZSM－5大致相同，CH法則下降了6%，兩者的孔容類似。作者認為CH催化劑中Mo在高溫條件下遷移到分子篩孔道中，導(dǎo)致比表面積的下降和催化活性的降低。因為微波加熱速率很快，大部分Mo位于催化劑外表面，且保持了分子篩的結(jié)構(gòu)。總之，MW法催化劑較好的催化性能與比表面積和催化劑外表面Mo的分散程度有關(guān)。

Ichikawa等［54］在靜態(tài)模式下采用化學(xué)氣相沉積法將MoO3蒸汽沉積到HZSM－5上。以3%Mo/HZSM－5孔道中MoO3的分散為指標，通過對動力學(xué)數(shù)據(jù)、TPO和EXAFS的評價，表明CVD法制備的催化劑對甲烷無氧芳構(gòu)化具有良好的活性和穩(wěn)定性。

Rahman等［55］使用浸漬法制備了一系列不同Mo擔(dān)載量的MoOx/HZSM－5催化劑，用程序升溫還原碳化的原位法制備了MoCy/HZSM－5催化劑。在固定床微反應(yīng)器中研究了兩種不同方法制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化中的催化活性。結(jié)果表明，MoCy/HZSM－5催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。提高Mo的擔(dān)載量，MoCy/HZSM－5不僅在甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率得到明顯改善，而且催化劑失活速度明顯減慢。

Hu等［56］用三種不同大小的 MoO3(10 ～20 μm，0．1 ～1 μm，30～150 nm)與HZSM－5分子篩機械混合制備2% ～8%(質(zhì)量分數(shù))Mo－HZSM－5催化劑。表征結(jié)果顯示，尺寸較小的MoO3在500℃下焙燒更易升華形成分子/原子水平的Mo，然后擴散到HZSM－5孔道，并與B酸位反應(yīng)形成Mo－O－Al，從而導(dǎo)致催化劑中B酸位的減少。反應(yīng)結(jié)果證實，納米MoO3改性HZSM－5分子篩在500℃下焙燒后甲烷轉(zhuǎn)化率為14．1%，芳烴收率9．5%，均優(yōu)于微米MoO3改性HZSM－5;而且，納米改性的ZSM－5催化劑穩(wěn)定性也更好。

甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)初期，通常存在一個反應(yīng)中真正起催化作用的活性位點產(chǎn)生的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期的存在，對提高Mo/ZSM－5催化劑的活性明顯不利。為了有效縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可以用 C2H4［57］、H2［58］、O2［59］和 CH4－ H2［24，60－61］混合氣體對Mo/ZSM－5催化劑進行預(yù)處理。而利用C4H10－H2對Mo/ZSM－5預(yù)處理后，不僅縮短了誘導(dǎo)期，催化劑的活性和抗結(jié)碳的能力都得到了提高［22］。

Tan［62］用 CH4/Ar/He(9∶1∶10，v/v)混合氣預(yù)處理 Mo 含量高于10wt%的Mo/HZSM－5催化劑，催化劑活性和穩(wěn)定性得到明顯提升。反應(yīng)條件為 700℃、1500 mL·g－1·h－1，16wt%Mo/HZSM－5的甲烷轉(zhuǎn)化率為9．5%，芳烴收率為7．8%。

2 第二金屬元素的添加

Mo/HZSM－5被認為是甲烷無氧芳構(gòu)化最優(yōu)的催化劑。為了提高Mo/HZSM－5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，減少反應(yīng)積碳，研究者們引入了第二金屬促進催化反應(yīng)。

Majhi等［63－64］研究了 Ga改性 Mo/HZSM －5催化劑在甲烷芳構(gòu)化中的性能。分析顯示，Mo和Ga添加到HZSM－5后，分子篩的骨架沒有變化，B酸位的強度有所降低。評價結(jié)果表明，2%Ga－5%Mo/HZSM－5的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高于5%Mo/HZSM －5，分別達到 15．5%和 88．7%。Majhi等［64］還利用相同的體系評價了Zn－Mo/HZSM－5的催化性能，結(jié)果表明Zn的添加也能提高催化活性和選擇性。而且，2%Zn－5%Mo/HZSM－5在650℃時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高;在600℃時，總的芳烴選擇性最高。甲烷流速為600 cm3/g時，產(chǎn)物中苯為25．50%，甲 苯 為 18．2%，C8芳 烴 為 27．57%，C≥9芳 烴為8．49%。

Fila等［65］研究了高壓條件下，Co、Mn 和 Ce摻雜 Mo/ZSM－5在長周期甲烷無氧芳構(gòu)化中對催化性能和積碳的影響。實驗結(jié)果表明，無論在常壓或高壓600 kPa下，Co－Mo/ZSM－5催化劑都對苯的生產(chǎn)穩(wěn)定性有積極的影響，且0．8wt%Co－Mo/ZSM－5的苯產(chǎn)量最優(yōu)。在Co－Mo/ZSM－5催化劑的活性期內(nèi)，苯的產(chǎn)量隨著壓力的升高而增加，150、400和600 kPa時分別為0．724、1．05 和1．20 gC6H6/gcat。此外，Co－Mo/ZSM －5 抗積碳失活的能力優(yōu)于Mo/ZSM－5、Mn－Mo/ZSM－5和 Ce－Mo/ZSM－5。400kPa下，Ce－Mo/ZSM－5的甲苯產(chǎn)量大幅增加至0．151 gC7H8/gcat，高于 Co－ Mo/ZSM －5、Mn － Mo/ZSM －5 和 Mo/ZSM －5 的0．101、0．099 和0．099 gC7H8/gcat。

Cheng等［66］用共浸漬法制備了Fe－Mo/HZSM－5和 Mg－Mo/HZSM－5改性催化劑。以90%CH4和10%Ar混合氣體為原料氣，再添加2%CO2來改善催化活性，在流化床石英反應(yīng)器中開展芳構(gòu)化評價實驗。與常規(guī)的Mo/HZSM－5相比，F(xiàn)e－Mo/HZSM－5和Mg－Mo/HZSM－5均表現(xiàn)出更高的催化活性和芳烴收率，甲烷的轉(zhuǎn)化率分別增加1．31%和2．62%，芳烴收率分別增加1．31%和2．38%;并且，Mg的引入能顯著減少積碳。通過XPS分析推斷，Mg的引入有利于活性位Mo2C的產(chǎn)生;SEM分析確認，在Mo/HZSM－5和Fe－Mo/HZSM－5催化劑上的積碳主要是碳納米管。

Sun等［67］研究發(fā)現(xiàn)納米Fe改性5%Mo/HZSM－5能提高催化劑的穩(wěn)定性和芳烴產(chǎn)率。在反應(yīng)開始的10h，所有 Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑的苯收率都高于Mo/HZSM－5。在持續(xù)50 h的評價實驗中，1．0%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率高于其他評價的催化劑;然而，在反應(yīng)結(jié)束前，1．5%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑具有更好的苯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。分析證明，廢催化劑中存在碳納米管，F(xiàn)e能促進碳納米管的形成。結(jié)果表明，一定量的碳納米管能提高甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性和苯收率。

Abdelsayed等［68］探討了 Fe和 Zn對 Mo/HZSM －5在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的促進作用。測試分析結(jié)果表明，MoFe催化劑孔內(nèi)Mo的濃度未發(fā)生明顯變化。僅添加Fe作為促進劑，反應(yīng)12 h苯的生成速率較未添加增加35%;僅添加Zn作為促進劑，苯的生成速率最初略有提高，3 h后與未添加的催化劑相當(dāng)。當(dāng)同時添加Fe和Zn，苯的生成速率有明顯的下降。無論是否添加Fe，添加Zn的催化劑的乙烯生成速率均高于MoFe催化劑，而這可能與Zn相關(guān)的結(jié)碳有關(guān)。

Sridhar等［69］研究了添加Fe和不同的預(yù)處理方式對甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中HZSM－5擔(dān)載MoOx催化劑的影響。對6wt%Mo/ZSM －5、0．2wt%Fe－6wt%Mo/ZSM －5和1wt%Fe－6wt%Mo/ZSM－5等三種催化劑在He中加熱預(yù)處理，先H2/CH4中還原再CH4中碳化預(yù)處理兩種方式下的催化行為進行了研究。結(jié)果表明，He預(yù)處理方式下，添加0．2 wt%Fe的催化劑提高了產(chǎn)物苯的收率，但是1wt%Fe略有降低;而預(yù)碳化處理的三種催化劑活性和穩(wěn)定性均有所提高。通過對新鮮和用過的催化劑進行表征分析可知，預(yù)碳化的催化劑碳沉積更少，孔道堵塞少，因而更加穩(wěn)定;Fe的添加使得沉積碳更易被反應(yīng)燒掉，且高Fe擔(dān)載量與碳納米管的形成有關(guān)。

Aditya等［70］將金屬Zr粒子和MoCx/ZSM－5以2∶1的比例混合作為甲烷無氧芳構(gòu)化的催化劑，700℃下甲烷的最大單程轉(zhuǎn)化率達27%，超過同等條件下平衡轉(zhuǎn)化率10%。而且，在保持芳香族產(chǎn)物選擇性的同時，通過Zr吸附移除氫，打破了反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制，芳香族產(chǎn)物的收率增長1．4～5．6倍。多功能催化劑的吸附功能在700℃He氣流中熱處理得到再生，在連續(xù)的反應(yīng)－再生循環(huán)中甲烷的轉(zhuǎn)化率高于平衡轉(zhuǎn)化率(22% ～17%)。氫氣吸收實驗表明在 700℃時 Zr吸收氫氣形成ZrH1．75。他們認為位置和功能明顯不同的吸收和催化中心之間的協(xié)同可以克服持續(xù)的熱力學(xué)壁壘。

Zhang等［71］用浸漬法合成了一類新的InMo－ZSM－5催化劑，研究發(fā)現(xiàn)In的添加能顯著降低甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的結(jié)碳。盡管使用InMo－ZSM－5催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率有所下降，但產(chǎn)物中苯和C2烴類的選擇性和Mo－ZSM－5相當(dāng)。添加1%In為最佳負載量，結(jié)碳的選擇性降至Mo－ZSM－5的一半。

趙珂珂等［72］采用浸漬法制備了 Mo/HZSM －5、Mo－W/HZSM－5和W－HZSM－5三種催化劑，表征并考察其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，相比于Mo/HZSM－5，Mo－W/HZSM－5催化劑表現(xiàn)出更高的CH4轉(zhuǎn)化率、芳烴收率以及催化穩(wěn)定性。積碳表征結(jié)果表明，石墨型積炭是導(dǎo)致Mo/HZSM－5催化劑快速失活的主要原因，W摻雜可以抑制Mo－W/HZSM－5催化劑上石墨型積炭的形成，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 原料氣第二組分的加入

原料氣的成分組成對甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)存在較大的影響。為了獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，抑制積碳產(chǎn)生，可以在原料氣中添加烷烴或者醇類促進低溫下甲烷活化［25，73－74］。

Ohnishi等［19］研究了Mo/ZSM－5催化體系原料氣中添加CO和CO2的影響。與純CH4進料相比，原料氣中添加1．8%(v/v)的CO，會引起甲烷初期轉(zhuǎn)化率下降的趨勢變緩，且穩(wěn)定后維持在較高的8%～9%;催化劑的性能更加穩(wěn)定，碳基的烴類選擇性約為70%，結(jié)碳選擇性不足30%。可能是由于原料氣中添加CO減少了催化劑上的結(jié)碳中毒，反應(yīng)有利于萘的形成，抑制了C2烴類的生成。原料氣中添加CO的濃度在1．8% ～12%內(nèi)變動，在3wt%Mo/HZSM－5都存在類似于添加1．8%CO時的促進作用。原料氣中添加1．6%CO2，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物生成速率的提升比添加CO時更高。甲烷轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)物中苯的組分比較穩(wěn)定，分別維持在較高的8%和62% ～68%。CO2的濃度由1．6%增至4．1%，烴類和苯的生成速率受到抑制。過量添加CO2(＞4%)會極大抑制苯和萘等芳香烴的生成，大量釋放CO和H2。實驗發(fā)現(xiàn)，添加12%的CO完全抑制了苯和萘等芳烴的形成，且有少量C2烴類生成。

Bradford等［75］考察了原料氣中添加CO2和C2H4對甲烷轉(zhuǎn)化芳烴的影響。引入CO2的比例為CO2/CH4=0．04，直接影響是甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率小幅上升，C2+產(chǎn)率小幅下降。此外，CO2的引入還提高了催化劑的穩(wěn)定性，有利于甲烷轉(zhuǎn)化和C2+生產(chǎn)。然而，同時引入比例為CO2/C2H6/CH4=0．04/0．11/1的CO2和C2H6混合氣體，甲烷的轉(zhuǎn)化被徹底抑制。對新鮮和廢催化劑進行表征分析可知，積碳減少了可到達的微孔表面和體積，扭曲了分子篩晶格，最終導(dǎo)致催化劑失活。而CO2的加入抑制了積碳的累積速率和由此帶來的不利影響，乙烷的加入加速了積碳的累積速率和由此帶來的不利影響。

Yuan等［76］研究了以Mo/HZSM－5為催化劑，在O2存在條件下甲烷的芳構(gòu)化。實驗結(jié)果表明，少量O2的添加有利于改善催化劑的耐久性。紫外拉曼光譜顯示，HZSM－5上積碳的形成主要是聚烯烴型和芳香型，有O2存在下主要是芳香型。添加少量O2能夠去除部分沉積在活性位上的積碳，確保催化劑為MoOxCy/HZSM－5形式，從而改善催化劑的性能。

Liu等［77］發(fā)現(xiàn)超聲波射流膨脹(SJE)條件下，在CH4原料中添加適量水(1．5% ～2．0%)，能提高3%Mo/ZSM－5催化甲烷無氧芳構(gòu)化的活性和穩(wěn)定性。通過TPO、XPS和HRTEM等的研究結(jié)果表明，SJE條件下，催化劑表面的Mo2OxCy和β－Mo2C均對甲烷芳構(gòu)化具有催化活性。H2O的存在可以促進導(dǎo)致催化劑失活的芳香型和/或石墨型碳在產(chǎn)生之前被移除，提高表面Mo2OxCy的穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的催化性能。

Majhi等［63－64］在評價摻雜催化劑性能時，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化可以在550、600和650℃下進行。然而，根據(jù)熱力學(xué)研究可知，甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)在溫度低于600℃下時是不可能發(fā)生的。在Zn－Mo/HZSM－5和Ga/HZSM－5雙功能催化劑體系下，CH4中添加甲醇(0．5 cm3/h)使得反應(yīng)在熱力學(xué)上變得可行(400、500和600℃ 下 ΔG= － 8．8 kJ/mol、－ 15．5 kJ/mol和 － 22．2kJ/mol)。因為甲醇轉(zhuǎn)化時放熱反應(yīng)，而甲烷轉(zhuǎn)化為吸熱反應(yīng)，兩者結(jié)合使得反應(yīng)溫度得以溫和。反應(yīng)主產(chǎn)物為乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、丁烷和苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烴。甲醇的存在提高了烷基化芳烴產(chǎn)物的選擇性。甲烷－甲醇系統(tǒng)可能的反應(yīng)機理如下:

4 反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器的搭建和操作相對簡單，大多數(shù)實驗室規(guī)模的甲烷無氧芳構(gòu)化實驗都選擇在固定床反應(yīng)器中進行。然而，甲烷單程轉(zhuǎn)化率低和催化劑易結(jié)碳失活的缺點阻礙了固定床反應(yīng)器在工業(yè)上的應(yīng)用。近年來，研究者們設(shè)計使用了很多不同的反應(yīng)器，但目的都是最小化因為積碳而導(dǎo)致催化劑失活的效應(yīng)，移除H2促使反應(yīng)朝目標產(chǎn)物的方向進行［7］。

Cook等［42］比較了固定床和流化床反應(yīng)器的MDA反應(yīng)性能。他們使用了4wt．%Mo/HZSM－5催化劑，結(jié)果表明，流化床反應(yīng)器在反應(yīng)初期的2 h，芳香族收率提高了15%。但由于流化床反應(yīng)器停留時間的增加，萘的選擇性優(yōu)于苯。此外，在較長時間的運行中，流化床反應(yīng)器中催化劑的失活比固定床更嚴重。相對快速的催化劑失活是由于催化劑顆粒碰撞和弱機械強度造成的。

Gimeno等［43］提出了一種圓柱形催化雙區(qū)流化床反應(yīng)器。流態(tài)化主要是通過機械攪拌完成的。從圓柱形反應(yīng)器頂部軸向向下引入甲烷，從底部軸向向上引入O2、H2O和CO2的混合氣體。產(chǎn)品氣是在反應(yīng)器頂部徑向向外提取的。催化劑顆粒在上下區(qū)之間循環(huán)。雙區(qū)反應(yīng)器的上部進行MDA反應(yīng)，反應(yīng)器的下部旨在促進連續(xù)的催化劑原位再生。這種理念提供了良好的催化劑穩(wěn)定性和芳香族收率，在700～800℃溫度范圍內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率接近其熱力學(xué)極限，苯、甲苯和二甲苯占芳烴產(chǎn)品的95%。

Xu［37，39］等將循環(huán)流化床反應(yīng)器(CFBR)系統(tǒng)和可流化的Mo/HZSM－5催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化的研究中。該CFBR系統(tǒng)使催化劑在反應(yīng)過程中易于連續(xù)再生。實驗證明該系統(tǒng)可以連續(xù)進行4天的測試，而且僅有少量的催化劑碎片。

為了及時移走甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)的H2，突破熱力學(xué)對反應(yīng)的限制，促使反應(yīng)朝著正向進展，研究者們開發(fā)了一系列膜反應(yīng)器。

Morejudo等［41］開發(fā)出基于BaZrO3的共離子膜反應(yīng)器，可傳導(dǎo)氧化物離子和質(zhì)子。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)在膜反應(yīng)器中進行，沿整個反應(yīng)器都有氧化物離子的輸入和H2的輸出。結(jié)果表明，催化劑的穩(wěn)定性和芳烴收率更高，碳效率達80%。

Natesakhawat等［45］設(shè)計了一種應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化的氫氣選擇性滲透Pd膜反應(yīng)器。反應(yīng)器由兩根同心管構(gòu)成，內(nèi)管走原料氣，外管走吹掃氣Ar，回收通過Pd膜滲透的H2。內(nèi)外管的氣體為逆流方向。與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，用Pd膜反應(yīng)器及時移走部分H2，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有顯著提高。

圖1 甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)器示意圖(a)固定床，沒吹掃氣(b)LWM0．4中空纖維膜反應(yīng)器，CO2為吹掃氣Figure 1 Performance of the nonxidative MDA(a)in the fixed － bed reactor without sweep，and(b)in the LWM0．4 hollow fibermembrane reactors sweptwith CO2

Xue 等［46］將一種組成為 La5．5W0．6Mo0．4O11．25－δ(LWM0．4)的U型高通量H2可滲透陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)研究中。LWM0．4膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和芳構(gòu)化反應(yīng)過程如圖1所示。He－CH4混合氣為原料氣，空速為840 cm3·gcat－1·h－1，反應(yīng)溫度為700℃，Mo/HZSM －5 催化劑層包覆在纖維膜外，殼外層產(chǎn)生的H2滲透進入分壓低的核內(nèi)層，使用CO2或Ar將H2吹移。與固定床反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器的CH4轉(zhuǎn)化率略高于平衡轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性增加。然而，結(jié)碳也有所增加。大約50%的氫氣通過H2可滲透陶瓷膜被移除。使用CO2和Ar做吹掃氣，苯、甲苯和萘等芳烴的產(chǎn)率分別增加47%和70%。

甲烷在Mo/ZSM－5催化劑上的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)是未來有效利用頁巖氣及富含甲烷的天然氣和煤層氣等的方法。甲烷無氧條件下直接轉(zhuǎn)化為附加值高的苯及芳香化合物，避免了間接轉(zhuǎn)化過程合成氣作為媒介的參與和有氧條件下的甲烷過度氧化。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，Mo/ZSM－5的催化性能受Mo種類、分子篩結(jié)構(gòu)和酸度等的影響。Mo/ZSM－5催化劑的主要缺點是反應(yīng)積碳嚴重和多環(huán)芳烴選擇性較高。積碳導(dǎo)致分子篩孔道堵塞，降低了催化劑的穩(wěn)定性。本文從催化劑的制備方法、Mo/ZSM－5催化劑助劑和原料氣第二組分的加入、反應(yīng)器的設(shè)計優(yōu)化等四個方面，綜述了研究者們?yōu)樘岣叽呋瘎┗钚浴⒎€(wěn)定性和抗結(jié)碳能力所做的研究工作。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)進一步研究的方向應(yīng)集中在提高催化劑的使用壽命、開發(fā)新型高效催化劑及深入研究流化床和膜反應(yīng)器上。