Gemini表面活性劑在不同狀態下的自組裝行為研究進展

李 蓉，錢逢宜，任學宏

(江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

表面活性劑分子兼有親水頭基和疏水尾鏈，具有獨特的兩親性化學結構，通過靜電、疏水等弱相互作用，表面活性劑分子能夠自發地在溶液和界面進行自聚集或有序排列，生成膠束、囊泡、柱狀、層狀、單分子膜、雙層膜等分子自組裝體［1－3］。與傳統的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更優異的性能。Gemini表面活性劑分子結構的特殊之處在于頭基處聯接基團的引入。聯接基團將表面活性劑的兩個頭基鍵合在一起，有效地抗衡了頭基之間的靜電排斥，同時拉近了兩條疏水鏈之間的距離，從而增強了疏水聚集作用。通過改變親水頭基、疏水尾鏈及聯接基團的化學結構，可設計出結構豐富多樣的Gemini表面活性劑，不同結構的Gemini表面活性劑可組裝出不同形態的聚集體［4－5］。目前，對Gemini表面活性劑的合成及其在溶液中性能的綜述文獻較多，本文從溶液中自組裝行為、Langmuir單分子層、界面結晶、離子液晶四方面出發，綜述了Gemini表面活性劑在不同狀態下的自組裝行為。

1 溶液中自組裝行為

自Gemini表面活性劑報道以來，其在溶液中的自組裝體受到了廣大研究者的關注。到目前為止，研究者們主要集中在對連接基團和尾鏈長度的研究上。例如，當連接基團中的亞甲基數不大于4時，Gemini表面活性劑在溶液中容易生成曲率更低的線狀膠束，更長的連接基團則生成球狀膠束［6］;

Zhang Zhiguo等人［7］合成了連接基團中含有雙鍵的Gemini表面活性劑12－fo－12和不含有雙鍵的Gemini表面活性劑12－su－12，這兩種Gemini表面活性劑唯一的區別在于12－fo－12的連接基團中含有雙鍵，而12－su－12則沒有。然而，僅僅是這微小的結構上的區別，導致其在溶液中形成了不同結構的自組裝體，連接基團中含有雙鍵使得其剛性更大，反之則柔性更大。因此，含有雙鍵的12－fo－12可以自發地在溶液中形成囊泡結構，而不含有雙鍵的12－su－12則只能在溶液中形成微小膠束。裴曉梅等人研究了一類連接基團中含有羥基的Gemini表面活性劑在溶液中的組裝行為，發現這類型表面活性劑可以通過連接基團中氫鍵作用形成二聚體，最終形成蠕蟲狀膠束，而且，陰離子表面活性劑、水楊酸鈉等物質的加入都有助于蠕蟲狀膠束的形成［8－12］。這些物質的加入主要可以屏蔽表面活性劑頭基間的靜電排斥作用。Bao Yan等人［13］合成了一系列連接基團中含有硅元素的Gemini表面活性劑Cn－PSi－Cn，采用DLS和TEM研究了C12－PSi－C12在不同濃度下的聚集形態，發現其在CMC以上可以形成膠束和囊泡結構，并且隨著濃度的增加，囊泡結構逐漸從球狀結構變成棒狀、啞鈴狀，最終變成成串的啞鈴結構，如圖1所示。

圖1 C12－PSi－C12在不同濃度下的聚集形態演變過程

同時，計算機模擬也是一種觀察Gemini表面活性劑在溶液中自組裝形態的有效手段。如Xu Yi等人［14］采用DPD方法模擬了非對稱Gemini表面活性劑Cm－P－N－Cn(m，n=9，9;9，12;9，15;9，18;12，12;12，15;12，18;15，15;15，18;18，18)在水溶液中的自組裝行為，其模擬結果如圖2所示。對于非對稱Gemini表面活性劑，可形成球狀、棒狀、平面網格狀、層狀、蜂窩狀、一維孔道、二位孔道和三維孔道，與對稱Gemini表面活性劑相比，其結構更加豐富。同時當m≠n時，表面活性劑尾鏈的長度對其自組裝行為具有非常重要的影響。Zhen Lili等人［15］使用QSAR方法研究了磺基琥珀酸酯鈉鹽表面活性劑的分子結構與臨界膠束濃度之間的構效關系。分別使用偏最小二乘法回歸(PLS)和遺傳算法(GFA)兩種回歸模型建立了回歸方程，通過QSAR方法可以達到準確預測具有相似結構的 Gemini表面活性劑溶液性質的目的。并通過DPD法對該Gemini表面活性劑在水溶液中的聚集形態進行了模擬，結果表明，在很低的濃度下，溶液中首先形成星形膠束，隨著濃度的增加，逐漸形成球形膠束，繼續增加濃度，球形膠束長大成為花生狀膠束，在更高的濃度下，花生狀膠束相互交聯形成層狀相。

圖2 Cm－P－N－Cn在水溶液中的模擬自組裝形態．

近年來，也有不少關于Gemini表面活性劑在溶液中的自組裝體的研究進展的報道。如趙劍曦［16］總結了連接基團在Gemini表面活性劑自組裝過程中的作用，他認為連接基團長度和剛柔性兩方面的效應，影響了Gemini表面活性劑兩個頭基的電荷密度及分子的幾何結構等，從而導致了Gemini表面活性劑自組裝體結構和形貌的變化。王毅琳等人［17］綜述了烷基鏈、親水頭基、連接基團、反離子等對Gemini表面活性劑在水溶液中自組裝行為的影響的研究進展。這些綜述都將為發展高效的Gemini表面活性劑提供有效的幫助，同時可為Gemini表面活性劑在工業上的應用提供有效的參考價值。

2 Langmuir單分子膜

一般情況下，隨著表面活性劑尾鏈長度的增加，其在水溶液中的溶解度降低，當尾鏈長度達到一定值時(碳原子個數超過18)，其在水中的溶解度幾乎可以忽略，更傾向于在氣液界面上聚集形成單分子膜。Langmuir－Blodgett膜(LB膜)技術是用來研究這類型表面活性劑的氣/液界面性質的有效手段。采用LB膜技術研究表面活性劑在氣/液界面上的形態一般與顯微鏡聯合使用以便觀察其聚集形態。Chen Qibin等人［18－19］研究了連接基團為亞甲基鏈和連接基團為苯環的Gemini表面活性劑在氣液界面上的聚集形態，利用表面壓－分子面積曲線分析了單分子膜的狀態，并將單分子膜轉移到云母片上，利用原子力顯微鏡(AFM)分析了單分子膜的聚集體形態。他們的研究表明，當連接基團中含有苯環時，π－π作用和范德華力導致這類型Gemini表面活性劑在界面上只能形成界面膠束和網狀結構。而對于連接基團為亞甲基鏈的Gemini表面活性劑而言，隨著亞甲基鏈的增長，鏈的柔性和疏水性能增加，當連接基團較短時(s≤6)，連接基團具有一定的剛性，因此只能平躺于水面上，而連接基團較長時(s＞6)其疏水性增強，與水的相互作用降低，因此更傾向于向空氣一側逃逸，在界面上形成拱橋形狀甚至呈倒U的構型。膜。復合膜的制備方法不同，形成的組裝體的形態也不一致。如首先將Gemini表面活性劑采用LB膜技術制備成單分子膜，再以此LB膜吸附水溶液中的膠原蛋白形成Gemini表面活性劑/膠原蛋白復合膜，原子力顯微鏡圖片顯示復合膜主要形成無規的網狀結構，如圖3A所示［20］。而首先將DNA配成溶液作為下相，再在下相上鋪展Gemini表面活性劑，由于制膜過程中牽引力的存在，所得到的復合膜主要表現為平行結構，如圖3B所示［21］。然而，筆者查閱文獻發現，近幾年沒有關于Gemini表面活性劑Langmuir單分子膜的報道，可能是其應用領域限制了大家對它的研究。

圖3 不同制備方法的Gemini表面活性劑復合膜由于這類型的單分子膜在實際應用中的價值并不是很大， 但可與其他功能性物質制備成復合膜，從而得到功能性復合

3 離子液晶

某些物質在熔融狀態或被溶劑溶解之后，盡管失去固態物質的剛性，卻獲得了液體的易流動性，并保留著部分晶態物質分子的各向異性有序排列，形成一種兼有晶體和液體的部分性質的中間態，這種由固態向液態轉化過程中存在的取向有序流體稱為液晶。Gemini表面活性劑也不例外，可以形成溶致液晶和熔致液晶。

3．1 熔致液晶

表面活性劑除了在溶液中能形成自組裝體外，一些離子型表面活性劑還可以在無水狀態下形成有序的熱致離子液晶中間相。大量研究表明:表面活性劑尾鏈的長度、羥基的數量、反離子的種類等都會對其液晶行為產生很大的影響［22－25］。Jura in等人研究了低聚(二聚、三聚、四聚)表面活性劑的同質多晶和介晶現象，如圖4所示，他們認為隨著聚合度的增加，分子夾層之間的距離增大而固相的有序性降低;二聚體樣品完全結晶，具有良好的三維有序性，三聚體和四聚體結晶為高度有序的介晶相。而且，在含水狀態下與無水狀態下的液晶形態也不盡相同。在無水狀態下，除了四聚體僅在較高溫度下發生與分解和融化有關的轉變外，其他樣品均表現出了近晶形態的多態性和熱致介晶性;在含水狀態下，所有物質則形成溶致中間相，在加熱和冷卻的過程中表現出可逆的相變。二聚體的液晶相序列是典型的濃縮離子表面活性劑體系，在較低溫度下由六方相組成，較高溫度下由近晶相組成，而三聚體和四聚體則顯示出了六方相的結構［26］。福州大學的趙劍曦教授課題組研究了烷氧基尾鏈中含有羥基的非對稱Gemini表面活性劑的熱致液晶行為，發現這類型Gemini表面活性劑的液晶表現出高度的熱穩定性，這主要是由于羥基和溴離子間形成了氫鍵，有利于穩定液晶相［27］。聊城大學的魏西蓮教授課題組研究了一類連接基團中含有羥基的Gemini表面活性劑的晶體結構和介晶性質，如圖5所示。他們認為由于氫鍵作用的存在，該類型Gemini表面活性劑固態下呈現“人字形”排列，而且可在較寬的溫度范圍內形成熱致液晶中間相［28］。

圖4 表面活性劑低聚體的液晶性質

圖5 12－3(OH)－12在不同溫度下的聚集形態

3．2 溶致液晶

對Gemini表面活性劑溶致液晶的研究所選擇的溶劑主要集中在離子液體上。表面活性劑與離子液體所形成的溶致液晶結構主要有層狀結構、六角相結構和立方相結構。王旭東［29］研究了Gemini表面活性劑在EAN中形成的溶致液晶，與水溶液中形成的溶致液晶相比，六角相結構和層狀結構消失，隨著表面活性劑濃度的增加，形成了反六角相結構，如圖6所示;另外，表面活性劑濃度、尾鏈長度、溫度都對溶致液晶的結構有影響。宋冰蕾等人［30］研究了連接基團含有羥基的Gemini表面活性劑在EAN中的溶致液晶結構，結果表明，該混合體系所形成的溶致液晶均為層狀液晶，且EAN分子主要存在于層狀液晶相的極性層中。他們的結果與王旭東等人的不同，兩者的主要區別在于他們所選擇的表面活性劑的化學結構不同，由此可見，Gemini表面活性劑的化學結構對其溶致液晶的幾何結構有著明顯的影響。

圖6 12－2－12/EAN混合體系相圖(左)及12－2－12在EAN和水中的相圖(右)

4 界面結晶

熱的飽和溶液冷卻后，由于溶解度隨溫度的降低而降低，溶質則以晶體的形式析出，這一過程稱為結晶。2006年，華東理工大學劉洪來教授課題組首次報道了連接基團為苯環的Gemini表面活性劑(12－Ar－12)可在氣/液界面上自發結晶，得到了3D晶體，并給出了結晶機理，如圖7所示。他們認為，表面活性劑分子在界面富集、分子內和分子間的疏水作用及π－π作用之間的協同作用是成核過程的驅動力，其中，π－π作用是主要的影響因素［31］。他們還將連接基團改為聯苯結構(12－2Ar－12)，相當于增加了π－π作用，這種表面活性劑在界面上所形成的晶體的形貌與12－Ar－12完全不同，如圖8所示，由于陽離子－π作用、π－π堆積作用和范德華力的共同作用，晶體幾乎完全沿著［001］、［010］和［100］方向自組裝，而且，該晶體的分子結構與氣液界面單層中的分子構型相似，說明氣液界面上的單分子層對晶體生長起著決定性的作用［32］。對比12－Ar－12和12－2Ar－12的分子結構發現，π－π作用在Gemini表面活性劑的界面結晶中的確具有重要作用。同時，他們還設計了連接基團為雙吡啶結構的Gemini表面活性劑(12Bpy)，這類型Gemini表面活性劑則可以與銅離子復配在氣液界面上形成有色晶體［33］。

圖7 12－Ar－12的界面結晶及結晶機理

圖8 12－2Ar－12在氣液界面上的結晶現象

5 結論與展望

本文介紹了Gemini表面活性劑在不同狀態下的自組裝行為的研究進展。Gemini表面活性劑的自組裝主要依靠弱相互作用。為此，我們假設，增強Gemini表面活性劑之間的弱相互作用可增強自組裝體的結構穩定性。因此，以后的研究重點可集中在Gemini表面活性劑分子結構的設計上，以提供多種弱相互作用;也可集中在離子液體分子結構的設計上，增加離子液體與Gemini表面活性劑分子之間的相互作用。