大體積進樣－濃縮柱在線富集 離子色譜法測定發電廠水汽中痕量鈉離子

陳 岑，王 琪

(江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院，江蘇南京 211178)

鈉離子含量是鍋爐蒸汽品質的重要指標之一，蒸汽中攜帶一些含鈉的雜質時，會導致汽輪機葉片積鹽或結垢，帶來金屬材料的點蝕、應力腐蝕或腐蝕疲勞，危害鍋爐安全經濟運行，為此必須對鍋爐水汽系統中的鈉離子含量進行嚴格控制與監控。但是隨著電力工業的迅速發展，發電廠高參數、大容量機組日益增多，對鍋爐系統內水汽品質提出越來越高的要求，鈉離子的控制下限越來越低，如一些超高壓的鍋爐要求蒸汽中鈉離子含量在2μg/L，期望值在1μg/L，這給痕量鈉的分析帶來更高更嚴的要求［1］。

目前，對于常規痕量鈉離子的檢測，我國大部分電廠與特種設備檢測部門采用原子吸收光譜法、離子選擇電極法等［2］，由于這些方法測定手段不同，且方法檢出限高、步驟繁瑣、分析時間長等缺點，無法滿足火力發電廠水汽質量痕量分析的要求。針對水汽中的痕量鈉離子測定，田利等［3］報道了二階微分火焰光譜法，檢出限為0．149μg/L;李永生等［4］給出將流動注射分析技術和離子選擇性電極相結合的方法，測定范圍為0．6～10 μg/L，檢出限為0．55 μg/L;袁霞等［5］報道了石墨爐原子吸收光譜法，利用石墨管在線富集測樣，方法檢出限為0．086 μg/L，但是操作繁瑣。

離子色譜作為作為高效液相色譜的重要分支，以其具有高效、快速、準確以及能同時測定多種離子等優點，主要用于陰、陽離子的分析［6－7］，但是離子色譜并未在我國發電廠及檢測機構內普及應用。李瑛［8］給出采用采用甲基磺酸淋洗液等濃度淋洗，抑制電導檢測器，直接進樣，快速地對樣品中的多種痕量陽離子進行測定。其他領域內，相關文獻方法也均采用抑制電導檢測器，同時對樣品中幾種陽離子進行測定，但是其方法條件下檢出限均高，不利于應用于發電廠鍋爐水汽質量檢驗［8－9］。

本文研究采用離子色譜法，利用非抑制電導檢測器及硝酸淋洗液，大體積直接進樣－濃縮柱在線富集，同時測定電廠鍋爐水汽樣品中的痕量鈉離子，具有樣品預處理簡單，分析速度快，靈敏度高，檢出限低、試劑環保等特點。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Metrohm 940 Professional IC Vario2離子色譜儀(配電導檢測器)，Metrohm 858 Professional Sample Process1，MagIC Net 3．1色譜工作站(瑞士萬通公司)，密理博Direct－Q5超純水儀。

10 mg/kg±0．2%Li+、Na+、K+、Mg2+和 Ca2+有證混合標準溶液(SIGMA－ALORICH，產品編號89316，批號BCBT2411)，使用時用超純水逐級稀釋至所需溶度。1000 mg/L NH4+標準儲備液(稱取2．965 g 105～110℃干燥至恒重的NH4Cl，溶于水中，轉移至1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度)。所有標準溶液均貯于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏存放。

實驗所用試劑均為分析純;實驗室用水為超純水(電阻率為18．2 MΩ·cm)。

1．2 色譜條件

色譜柱:Metrosep C6－150/4．0分析柱，Metrosep C4 Guard/4．0保護柱，Metrosep C PCC1 HC/4．0 預濃縮柱;淋洗液:4．5 mmol/L硝酸溶液;柱箱溫度:30℃;流速:0．9 mL/min;記錄時間:6．5 min;進樣體積:2000 μL。

1．3 樣品處理

樣品取自南京市內某發電廠1#與2#鍋爐(鍋爐額定壓力9．8 MPa)，直接從鍋爐水汽取樣器處取樣，聚乙烯塑料瓶密封置于4℃冷操柜存放，經0．45μm微孔濾膜過濾后，在色譜條件下進行分析。

2 結果與討論

2．1 淋洗液濃度的選擇

淋洗液濃度及流速直接決定組份分離效果，能否將測定組份與共存離子有效分離是準確檢測的關鍵。一般地說，提高淋洗液濃度能有效地減少被測離子在分離柱內的保留時間，從而縮短分析周期。為選擇最佳的淋洗液濃度，采用固定流速，考查了不同濃度的硝酸淋洗液(2、3．5、4、4．5、5、5．5 mmol/L)對幾種陽離子分離的影響，淋洗液濃度越高，組份出峰的峰形越尖銳，出峰時間縮短，但是帶來組份的分離越不理想。針對實際的鍋爐水汽系統特點，水汽樣品中的NH4+含量是其他陽離子的百倍乃至千倍，而Na+、NH4+保留能力差別比較小，為確保檢測結果的可靠性，綜合考慮保留時間與分離度，確定選用4．5 mmol/L的硝酸溶液作為為最優的淋洗液條件，在此淋洗液濃度下，Na+、NH4+離子的色譜峰可達到完全基線分離，分析時間在6．5 min左右。

2．2 淋洗液流速的選擇

淋洗液的流速不僅直接影響被測組分的保留時間和系統壓力，而且不同程度地影響分離度。選擇淋洗液的流速為0．7～1．2 mL/min做分離試驗。流速增大，出峰提前，分析時間縮短，系統壓力增大，造成靈敏度下降及影響分離度。由于Na+和NH4+保留能力差別比較小，致使分離度不佳，同時柱壓也隨流速增大而增大。考慮到分離柱的使用壽命，綜合淋洗液流速對分離性能與保留時間，選擇淋洗液流速為0．9 mL/min，既能縮短分析時間，又能達到最佳的分離效果。

2．3 精密度試驗

在上述優選的色譜條件下，取標準混合溶液(50μg/L)進行5次重復測定，確定儀器在不同的時間、不同的工作環境中的精密度。由于采用非抑制電導檢測器，在在1．2～1．3 min出現大的水峰，色譜分離結果如圖1所示。Na+、NH4+分離峰的重現性良好，各峰的保留時間、峰面積和峰高的相對標準偏差均小于5．0%，表明該方法的精密度高，試驗結果見表1。

圖1 鈉離子色譜圖

表1 精密度測定結果(N=5)

2．4 方法的檢出限、定量限和線性范圍

配制標準工作溶液(25μg/L)，在優選實驗條件下，分別進樣分析，以各離子平均質量濃度為橫坐標，平均峰面積為縱坐標繪制標準曲線，各離子的標準曲線回歸方程、相關系數和相關范圍見表2。由表2可知，Na+、NH4+離子在各自的測定范圍內均具有良好的相關性，相關系數均不小于0．9999。采用在空白基質中添加目標組分的方法，連續11次進樣，依據色譜峰的信噪比，以3倍信噪比計算檢出限(LOD)，以10倍信噪比計算定量限(LOQ)，得到 Na+、NH4+離子的LOD和LOQ見表3。

表 2 Na+、NH4+離子的回歸方程、相關系數、線性范圍、檢出限和定量限(N=5)

2．5 樣品分析

圖2 實際樣品色譜圖

在優選實驗條件下，對南京市內某發電廠1#與2#鍋爐水汽系統中過熱蒸汽、飽和蒸汽和給水等水樣進行檢測。水樣經過微孔濾膜過濾后直接進樣測定，實際樣品色譜圖見圖2，并添加一定濃度的混合標準溶液與樣品同樣處理，進行加標回收率實驗以驗證方法的準確度，結果見表3。鍋爐水汽系統內往往通過加氨來調節來給水的pH值，由于氨的揮發性，能夠達到整個水汽系統中，從而維持系統處于堿性環境中，達到對設備及管路的保護。根據GB/T 12145《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》和實際檢驗檢測工作需要，NH4+在鍋爐運行過程中往往不需要監控，故在對實際水樣檢測過程未對NH4+提出準確的定量分析。結果表明，本方法用于實際樣品中鈉離子測定，回收率90%～110%之間，方法的準確性較高，測定結果真實可信。

表3 過熱蒸汽水樣的分析結果

3 結論

本方法建立了鈉離子進行痕量分析的大體積進樣－濃縮柱在線富集離子色譜法，具有簡單快捷，測量線性范圍寬，相關性好，精確度與準確度高、檢出限低、經濟環保等優點。采用非抑制電導檢測器，硝酸淋洗液，在優選條件下，一次進樣2000 μL可在6．5 min內完成檢測要求。在實際水樣的應用中，可準確快速測定系統內鈉離子，能夠及時發現水汽系統異常情況，督促相關廠家及時采取有效措施，避免水汽質量惡化，避免有此引發的鍋爐腐蝕、結垢、積鹽等事故，有利于促進鍋爐安全、經濟、環保運行。