石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O復合光催化劑制備

平偉光， 成春芳

(山西省長治生態環境監測中心，山西 長治 046000)

1 前言

1.1 應用前景

當今社會，人類面臨著環境污染與能源短缺的問題，如，石油、煤、天然氣等化石能源帶來的環境污染；農藥、塑料等有機物所引起的水污染等。為了有效解決這些問題，國內外研究者不斷地研究和開發新技術和新能源。近幾十年來，光催化技術，包括光催化制氫、光催化污水處理等技術，作為在環境和能源領域一種新興的綠色節能技術，已經引起了全世界科學家的密切關注。其中，光催化降解技術是20世紀70年代誕生的一種新型復合納米技術，光催化反應是利用光能或太陽能活化光催化劑，與環境有害的污染物發生氧化還原作用，并對污染物進行光降解。本文主要通過研究一種復合材料光催化劑，模擬太陽能光催化降解污染物甲基橙，探究該光催化劑的降解活性。

1.2 石墨烯的性質與研究現狀

自2004年石墨烯被英國物理教授Geim等[1]首次用普通膠帶從石墨中剝離并觀測到以來，對碳元素的研究引起了科學人員極大的興趣。石墨烯是理想的二維晶體結構，可以被認為是一層被剝離的石墨分子，層平面內碳原子間距為0.14 nm，每一個碳原子均以sp2雜化，C原子彼此產生很強的σ鍵，這些σ鍵使石墨烯具有優異的力學性能。同時，石墨烯中每個原子都有一個垂直于平面的p軌道，貢獻一個未成鍵的π電子，這些π電子會形成一個離域大π鍵，π電子在晶體結構層面內自由移動，賦予石墨烯較好的導電性。π鍵的電子比σ鍵電子活潑，容易參與化學反應。近年來，利用石墨烯獨特的電學性質對一些材料進行修飾以及制備性能更好的復合新材料是當前的研究熱點。本文涉及TiO2材料的光催化性能的研究,以石墨烯為載體，與氮摻雜TiO2間產生的協同效應不僅降低了光生電子-空穴對復合幾率,還使該復合材料具有了響應可見光的能力。張曉艷等[2-3]還原氧化石墨制備石墨烯,然后在此基礎上采用溶膠-凝膠法制備出了TiO2/石墨烯復合材料,并研究了該材料的光催化分解水產氫活性。Zhang Hao等[3]制備了P25-Graphene復合材料,研究發現，由于石墨烯的引入,該復合材料一方面能夠很好地吸附有機染料,一方面還拓展了可見光響應信號范圍,不易使光生電子和空穴復合。同時，Paek等[4]研究了石墨烯-SnO2復合催化劑發現，石墨烯中的π電子起到傳遞通道的作用，進一步可提高該光催化劑的電化學性能。Seger等[5]以石墨烯為載體獲得了分散性很強的Pt-石墨烯光催化材料，對該復合材料的電催化活性研究表明，石墨烯可作為有效的載體材料。

1.3 氮摻雜二氧化鈦的性質與研究現狀

TiO2因其成本低、化學穩定性好、對環境無污染的優點而成為最佳的光催化材料之一[6-12]。由于銳鈦礦型TiO2的帶隙寬為3.2 eV，吸收波長λ為387.5 nm，吸收波段僅局限于200 nm～400 nm紫外光區，同時，只能在λ<387.5 nm的紫外光激發下才能顯示光催化效應[13]，所以，只能利用太陽光中3%～4%的紫外光，也限制TiO2光催化技術在實驗室內的使用。由于紫外光在太陽光中只占很少比例，因此需要對TiO2進行改性研究，使其延展到400 nm～700 nm可見光范圍內吸收并提高其光催化活性[14]。本研究已然成為研究光催化技術的重要課題之一。

TiO2作為n型半導體催化劑，由于在滿帶和導帶中間存在禁帶，故它的能帶是不連續的。當它受到能量大于或等于該禁帶寬度的光輻射時，半導體內的電子受激發從滿帶躍遷到導帶，從而在導帶和滿帶分別產生自由電子和電子空穴光催化反應，就是以半導體粒子吸收光子產生電子-空穴引發的。二氧化鈦的禁帶寬度較大，只吸收波長λ<400 nm的紫外光，而這部分到達地面的光能僅占太陽光能的3%～4%[15]，而太陽光能中可見光能量占43%，但二氧化鈦對太陽能的利用率很低，另一方面，受到太陽光激發的光生電子-空穴容易復合，光量子效率低。因此，縮小TiO2光催化劑的禁帶寬度使吸收波段向可見光范圍內擴展及抑制光生電子與空穴的復合成為目前最有挑戰性的課題。故需要對純二氧化鈦進行改性研究，以拓寬二氧化鈦的光譜響應范圍，把吸收波紅移至可見光區，使其具有可見光催化活性。在二氧化鈦的改性研究中，向二氧化鈦摻雜化合物的研究占有很大部分，二氧化鈦摻雜目的之一是使其在可見光范圍內能夠得到響應。第一代摻雜主要研究對TiO2摻雜金屬，如，金屬離子取代摻雜、金屬氧化物堆積TiO2等。雖然TiO2經過渡金屬、稀土金屬及金屬氧化物摻雜后，可在一定程度抑制電子-空穴的再結合，進而提高其光催化的活性，但金屬摻雜方法比較單一，合成工藝復雜，有待進一步研究。針對金屬摻雜二氧化鈦性能的不足，第二代摻雜研究主要是對二氧化鈦進行非金屬摻雜，而氮摻雜技術研究得比較深入，氮摻雜可改變TiO2的分子結構，提高TiO2性能，使其的激發波段拓展到可見光區，能迅速有效降解有機污染物。目前,氮摻雜技術主要包括胺鹽與TiO2膠體反應法、濺射法及高速球磨法等技術方法[16-18]，可制備具有可見光活性的氮摻雜二氧化鈦光催化劑，可以有效提高太陽光的利用率。本文通過溶膠-凝膠法,氮源為鹽酸胍,于煅燒溫度為500 ℃下馬弗爐中煅燒約2 h制備氮摻雜TiO2光催化劑;并以氙光燈為光源、石墨烯為載體、甲基橙為模擬有機污染物，研究了該復合材料在模擬太陽光照射下的光催化降解活性。

1.4 氧化亞銅的性質與研究現狀

Ikeda等在1998年發現用Cu2O作光催化劑在太陽光下可將水分解成H2和O2，標志著Cu2O在可見光響應范圍內具有很好的光催化活性，同時也證明Cu2O可激發出光生電子-空穴對。氧化亞銅是p型半導體金屬氧化物，禁隙寬約為2.1 eV，而TiO2禁帶寬度較Cu2O大1 eV，相關研究已表明，Cu2O可補充n型半導體TiO2在可見光響應范圍內催化降解的不足。Cu2O除用作光催化劑外，在催化制氫、電子學、生物傳感、太陽能轉化為電能或化學能等方面也有很重要的應用，如，制備鋰電池負極材料所用的微米型氧化亞銅；亞微米型氧化亞銅可降解有機污染物等。Iked發現氧化亞銅可以在機械力作用下光催化分解水，因此，研究制備納米晶體氧化亞銅的技術就成為目前的研究熱點之一。同時，利用制得的Cu2O粉末[19-20]進行光催化性能研究，通過對甲基橙有機指示劑進行光催化降解發現，在可見光響應范圍內納米晶體Cu2O粉末起到相當好的降解作用。

2 實驗原料及設備

2.1 實驗原料

鈦酸異丙酯，國藥集團化學試劑有限公司;冰乙酸，天津市紅巖化學試劑;無水乙醇，天津富宇精細化工有限公司;鹽酸胍，國藥集團化學試劑有限公司;氯化銅，天津北方化玻采購銷售中心;氫氧化鈉，天津市大茂化學試劑廠;鹽酸羥胺，天津市化學試劑三廠;甲基橙，北京化工廠;去離子水。

2.2 實驗設備

722-E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司;馬弗爐，鶴壁市華通分析儀器有限公司;80-2離心機，菏澤市石油化工儀器設備廠;數顯鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠;85-1磁力攪拌器，上海青浦滬西儀器廠;短弧氙燈/汞燈穩流電源，北京暢拓科技有限公司;數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司;數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;電子天平，上海舜宇科學儀器有限公司。

3 實驗步驟

3.1 二氧化鈦膠體的制備

在常溫下，以鈦酸異丙酯為鈦源，將5 mL鈦酸異丙酯、10 mL無水乙醇、2 mL冰乙酸混合為A液，用磁力攪拌器攪拌15 min至均勻混合。將1.5 mL去離子水、3 mL無水乙醇均勻混合為B液。用注射器將B液逐滴滴入A液中，5 s滴1滴，并用磁力攪拌器攪拌。1 h后呈溶膠狀態。室溫下靜止風干或在40 ℃的干燥箱下干燥為固體凝膠。在煅燒溫度為500 ℃馬弗爐中煅燒約2 h，隨后于研缽中研磨得到純二氧化鈦粉末。

3.2 氮摻雜二氧化鈦粉末的制備

在上述B液中加入以鹽酸胍為氮源的試劑，用電子天平稱量0.7 g鹽酸胍，與B液混合均勻,用注射器將B液逐滴滴入A液,其余步驟同上。室溫下靜止風干24 h，置于40 ℃干燥箱中干燥24 h，煅燒溫度為500 ℃的馬弗爐煅燒約2 h，于研缽中研磨得到氮摻雜納米二氧化鈦。實驗數據見表1。

表1 加入不同質量的氮摻雜二氧化鈦實驗數據

3.3 氧化亞銅的制備

量取83 mL去離子水加入燒杯中，并置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，量取5 mL 0.5 mol CuCl2溶液和10 mL無水乙醇，分別加入上述燒杯中，并不斷攪拌。加入9 mL 1.0 mol NaOH溶液(此過程需加入大于9 mL的無水乙醇，降低反應速率)，約5 s后加入9.8 mL 0.5 mol NH2OH·HCl，攪拌數分鐘至溶液呈現出橙色，靜置1.5 h。再攪拌10 min，靜置。待溶液分層后，除去上清液，離心后再用1∶1的無水乙醇和去離子水洗滌沉淀，將洗滌后溶液放入離心管中，置于離心機離心，轉速約3 500 r/min，離心時間約5 min，如此重復離心和洗滌3遍。最后，用無水乙醇洗滌沉淀放入培養皿中并編號注明，之后，置于40 ℃干燥箱中干燥，經過暗反應處理和氙光燈照射，用可見分光光度計檢測其吸光度、透光率及光降解效率，研究其催化活性。

3.4 氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的制備

氮摻雜二氧化鈦和氧化亞銅總量為0.2 g，以氧化亞銅占總量的10%、20%、30%、40%、50%做5組實驗并編號，分別在滴加CuCl2溶液和無水乙醇之后加入不同質量的氮摻雜二氧化鈦，其余與3.3制備氧化亞銅的實驗步驟一樣。

3.5 石墨烯負載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的制備

在制備氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的基礎上，分別在滴加CuCl2溶液和無水乙醇之后依次加入0.10 g氮摻雜二氧化鈦和不同數值的石墨烯，即，0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g等5組數據并編號。其余與3.3氧化亞銅的制備實驗步驟一樣。

3.6 光降解實驗

選用有機染料甲基橙作為反應物進行光降解反應，研究催化劑的催化活性。具體步驟如下：1) 準確量取質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液90 mL，放入用鋁箔包裹的100 mL燒杯中；2) 準確稱量0.1 g實驗樣品先進行暗反應處理15 min～20 min，并用磁力攪拌器攪拌，后從燒杯中量出6 mL溶液，同時向燒杯注入6 mL去離子水，隨后將溶液進行離心5 min，取離心管中的上清液置于比色皿中，采用波長為464 nm可見分光光度計檢測樣品吸光度、透光率及光降解效率，并記錄數據。3) 將燒杯置于氙光燈下，每10 min量出6 mL溶液并同時向燒杯注入6 mL去離子水，隨后將溶液進行離心5 min，取離心管中的上清液檢測，記錄數據(每1次實驗約需要進行2 h)。

4 結果及討論

4.1 光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅

光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實驗結果見第11頁表2和圖1。由表2和圖1可知，不同的TiO2-NX/Cu2O質量比下光催化甲基橙50 min，其降解率有很大區別，隨著TiO2-NX質量的降低或Cu2O質量的增加，該催化劑的降解率也逐漸升高。但當m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1，即0.5 g TiO2-NX與0.5 g Cu2O時，光降解率達到最大并保持穩定。因此，本文選擇0.5 g TiO2-NX與0.5 g Cu2O負載到石墨烯上，繼續研究負載后的復合光催化材料的光催化活性。

4.2 光降解石墨烯負載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅

光降解石墨烯負載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實驗結果見第11頁表3和圖2。

由表3和圖2可知，在m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1時，即0.5 g TiO2-NX和0.5 g Cu2O下，加入不同的石墨烯光催化甲基橙100 min，并不是光降解率隨著石墨烯質量的增加而變大。由圖2可知，當加入0.08 g石墨烯時，在40 min中光降解率首先達到最高點，同時，隨著時間的變化光降解率D不斷升高并達到最大值83.3%，且保持不變。實驗表明，當m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和0.08 g石墨烯時，石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O復合光催化劑在80 min內可達到80%以上并保持穩定，證明其催化活性比較良好。

表2 光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實驗數據

圖1 光降解TiO2-NX/Cu2O實驗結果

表3 光降解石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O實驗數據

圖2 光降解石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O實驗結果

5 結論

采用溶膠-凝膠法,以鹽酸胍為氮源,石墨烯為載體，在制備氧化亞銅的基礎上成功地制備了一種石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O光催化劑。通過這種技術能夠引起該光催化劑表現出良好的可見光光催化活性;在不同質量的石墨烯和氮摻雜TiO2/CuO2條件下,所得樣品的光催化活性與所加入樣品的質量有著緊密的聯系，實驗結果證明，當m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和石墨烯的質量為0.08 g時，與其他比例的光催化劑相比較，該光催化劑的光降解率最大，其催化活性較好。