納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂與FEVE氟碳樹脂保護性能對比

賈超,杜圣賢,張尚坤,于學峰，宋香鎖，陳軍，楊斌

(1．山東大學土木工程學院，山東 濟南 250013；2．山東省地質科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013)

0 引言

對古生物化石的保護是多方面的，其中對暴露的化石標本進行涂抹保護層是最重要的保護措施?；瘒娡繉Ψ雷o材料要求較高，其保護原則主要有兩個方面：一是最低的人為干預；二是不改變化石原貌。首先，防護材料必須是無色透明液體或是能溶于溶劑形成無色透明的溶液且能常溫固化；其次，防護材料要與化石具有良好的兼容性，不能在表面形成應力，不可以改變化石本身的顏色和外貌；第三，防護材料粘度要小，具有良好的滲透性，能很容易滲透到化石的深層；第四，防護材料要具有良好的透氣性和透水性；第五，防護材料具有抗紫外線和耐候性；第六，要有雙憎性，即憎水性和憎油性，憎水性就是疏水性能，防護材料要能作為防水劑，憎油性就是要防止油煙和油污的侵害。

近幾年，研究新型環境友好型防護材料的工作受到科學界的重視。美國、德國等在研究化石防護材料方面起步較早，取得了大量成果[15]。我國在這方面的研究工作起步較晚，水平較低，但近年也取得了較大的進展。

對化石的保護，早期主要采用環氧樹脂。環氧樹脂在化石表面形成的保護膜能滲入化石內部并且能形成網狀結構，不產生氣泡、不變形，不改變化石成分。一些新型的改性環氧樹脂材料具有良好的附著力、粘性、滲透性、耐久性和機械性能，缺點是滲透能力稍差，會造成化石內部的水蒸氣不流通，另外紫外線照射會使化石表面的環氧樹脂變黃而改變其本來面貌。

最近，Banthia等利用丙烯酸樹脂對印度受損的石材進行修復保護時，發現液態丙烯酸低聚物具有很強的穿透性，與石材內部的Fe3+，Al3+等一些金屬離子發生化學反應，起到殺滅藻類、菌類等微生物的作用。目前，采用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物對石材進行保護應用較廣，例如山西省大同市的云岡石窟、意大利羅馬錫耶納教堂的大門和印度蒙黛拉的太陽神廟等名勝古跡都是采用了這種共聚物進行防風化保護[16-18]，效果尚好。

鄧建國等[19-20]研制了以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為主要成分的防護材料，通過對自貢的恐龍化石的保護性試驗對比，該材料對恐龍化石具有良好的抗紫外線、耐酸堿和耐水性，同時涂膜透明性良好，不影響恐龍化石的外觀。

筆者所在團隊研制了一種新的環境友好型防護材料——納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂，實踐證明，其應用效果良好，對恐龍化石能夠起到很好的保護作用。

1 化石防護材料簡介

1.1 硝基清漆

硝基清漆顏色透明，由醇酸樹脂、硝化棉、增塑劑及有機溶劑等幾種材料調制而成，具有揮發性。其優點是光澤柔和、易干燥[21]；缺點是高濕天氣易泛白、豐滿度低，硬度低，在戶外風吹雨淋、氣候潮濕、紫外線長期照射作用下，在化石表面形成的保護膜容易變色、起泡、粉化、老化、開裂、銹蝕，不但起不到保護化石的作用，反而會破壞化石[22-24]。

1956年，日本工業標準調查會（JISC）對標準概念的定義為：“為廣泛應用及重復利用而采納的規格?！?1960年，德國標準化學會（DIN）對標準概念的定義為：“調節人類社會的協定或規定。有倫理的、法律的、科學的、技術的和管理的標準等?！卑拇罄麃喍x標準化為：“普遍地存在于人類生活之中，語言就是標準化的一種形式，道德準則和法律也屬標準化的范疇?！泵绹牧吓c試驗協會（ASTM）指出：“標準是促進買主和賣主之間的貨物流通并保護公共利益的一種共同語言?！盵2]

1.2 水性丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂由丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及其他烯屬單體共聚制成的樹脂。丙烯酸樹脂材料具有良好的化學穩定性、成膜性、耐候性等優點，在涂料領域已廣泛應用。丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處于太陽光譜范圍之外，因此采用丙烯酸樹脂對化石進行保護具有優異的耐光性及抗老化性[25-26]。水性丙烯酸樹脂為資源節約型、環境友好型防護材料，優點是沒有污染、綠色環保、安全可靠，并且價廉物美；缺點是粘稠度大、不耐水。

1.3 聚氨酯類材料

聚氨酯樹脂全稱為“聚氨基甲酸樹脂”，是一種在分子結構中含有氨基甲酸酯重復鏈節的高分子化合物。聚氨酯涂料是以聚氨酯樹脂為主要成膜物質的涂料，一般由含活性氫的化合物、多異氰酸酯、助劑加入顏填料、催化劑和有機溶劑等組成。因其含有大量的氨基甲酸鍵、醚鍵、脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、酯鍵和不飽和油酯雙鍵等，所以具有耐酸、堿腐蝕，耐鹽、溶劑、油漬、水的浸蝕，耐化工大氣污染等優點[15-16,27-30]。該類材料耐候性良好，防腐性能優異，并且隔熱性能可持續20～50年。缺點是施工工序復雜，對施工環境要求很高。

1.4 有機硅樹脂

有機硅類加固劑為硅酸鹽的衍生物，是一種介于有機高分子和無機材料之間的聚合物，分子中含有烷基和硅氧鍵鏈。主要有烷基硅酸鹽、硅氧烷、硅酸乙脂等，例如美國的三甲基四乙氧基硅烷、德國的WackerOH和Remmers系列產品[16,18,31-32]。目前，有機硅樹脂已作為石質防護材料得到應用[33-36]。因為有機硅的滲透能力較強，并且具有一般高聚物的抗水性、透氣性和透水性，所以有機硅類材料被認為是對石質產品保護最有前途的防護材料之一。有機硅類材料的滲透深度可以通過其聚合速率進行調節，在孔隙度較大石質材料上其滲透深度可達到20～25mm以上。它不僅與石質材料進行很好的物理結合，而且有時會形成新的化學鍵，最終形成穩定的硅化物，起到明顯的保護作用[16,18,31-32]。

1.5 氟碳樹脂

氟碳樹脂中含有的C-F鍵鍵能大，是目前已知最強的分子鍵。由于氟原子半徑小、電負性最大、極化率極低，因此，分子結構極為穩定，賦予了氟碳樹脂許多優異性能。具有優異的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性以及獨特的電學性能，被廣泛地應用于建筑裝飾、化學工業、電氣電子工業、機械工業、航空航天業、家庭用品等各個領域[36-42]。

氟碳涂料也稱氟涂料或含氟涂料,它是由氟烯烴聚合物或者氟烯烴與其他單體的共聚物為主要物質的涂料。FEVE氟碳樹脂制成的涂料具有以下特點：可溶性、在低溫和常溫下易固化、透明有光澤、附著力良好、顏料在樹脂溶液中具有良好的分散性、重涂性和涂裝方便等[43]。

目前關于含氟聚合物在化石保護應用的報道還不多。AntonucciV等利用具有憎水性的全氟聚乙烯嵌段聚合物和具有吸濕性的聚亞胺酷保護巖石；CiardelliF報道了用不含氟的丙烯酸與含氟的丙烯酸發生共聚反應形成大分子的含氟基團做粘接和涂層；G.A lessandrini等介紹了一系列部分氟化的丙烯酸共聚物用于意大利的Candoglia大理石(0.5%～0.7%孔隙率)、Noto石灰石(巴洛克風格建筑，30%孔隙率)的保護研究，并與B72(乙基甲基丙烯酸酯共聚物，以前被稱為丙烯酸樹脂溶劑)和Wacker 280(一種含苯、基羥基的有機硅樹脂)進行對比。兩種不同基質巖石呈現不同的結果。對Candoglia大理石來說，擁有長支鏈的共聚物，無論氟化還是未氟化，與Wacker 280的結果類似，都具有很大的接觸角；短支鏈的共聚物中引入氟后憎水性能提高。經過氟化的短支鏈共聚物即使是老化后其憎水性能基本不變，并且具有良好的抗紫外線功能；對Noto石灰石來說，憎水性普遍很高，氟的引入大大增加了防水性，抗紫外線功能增強。毛細吸水量表明，氟化的短支鏈聚合物對巖石有非常好的保護作用，且幾乎不受紫外線照射的影響。未經氟化的聚合物，包括B72在內，抗紫外線能力很差，對化石的保護效果不理想[18,44]。

1.6 復合材料

化石保護對材料的要求越來越高，組分單一的材料很難對化石起到有效保護，研發制造功能性高分子復合材料成為化石保護的重要內容。其中利用有機硅氧烷改性丙烯酸樹脂，就能獲得性能優良的樹脂。改性的方法有兩種：一種是將丙烯酸樹脂與有機硅按照一定比例直接進行混合；另一種是將丙烯酸樹脂的初聚物與有機硅進行共聚反應。有機硅聚合物與大分子有機化合物互溶性較小，簡單的物理混合達不到理想效果，絕大多數情況下是通過化學改性，使其共聚產物兼有有機硅和有機高分子的良好性能。與純有機硅相比，其互溶性、防水性、耐候性、熱穩定性都得到了大大改善，對化石的保護效果也明顯提高[15-16]。筆者所在團隊所研發的保護性新材料就是采用納米SiO2對改性甲基三乙氧基有機硅樹脂進行改良而制成的。

2 納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂

納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂由山東省地質科學研究院和山東大學聯合研發，其化學成分主要是甲基環四硅氧烷、納米SiO2、甲基三乙氧基有機硅樹脂等。其主要特征如下：①無色透明，為中性防護材料，無刺激性氣味，不改變化石的本來面貌；②耐候性、耐水性性能良好；③性能穩定；④具有良好的柔韌性和附著力,變形具有協調性；⑤耐腐蝕性能強；⑥與化石接觸，不破壞化石；⑦具有良好的耐熱性能；⑧粘度較小，流動性好；⑨具有很強的滲透性。

3 FEVE氟碳樹脂對化石保護性能測試

FEVE氟碳樹脂(氟烯烴-乙烯基醚共聚物)是1982年由日本旭硝子公司開發的。它克服了傳統聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯等系列產品溶解性差、光澤低、需要高溫烘烤成膜等缺點，大大提高了氟碳涂料的應用領域。我國的一些重大工程例如武漢天興洲大橋、國家體育館鳥巢、杭州灣跨海大橋等都是采用FEVE氟碳涂料進行防護保護[45]。

在FEVE氟碳樹脂分子結構中，乙烯基單元提供了樹脂的可溶性、透明度、光澤、硬度；氟烯烴單元提供了耐候性和耐腐蝕性；羧基提供了顏料潤濕性、附著性[43,45-46]。F原子有極大的電負性，它與C原子形成的F-C鍵，鍵能非常高，幾乎不會因太陽的輻射而斷裂，所以具有卓越的耐候性。

3.1 氟碳樹脂涂敷效果

近年來，能常溫固化的水性氟碳涂料應用越來越廣泛，不過在化石保護中的應用相對較少，與越來越受到關注的有機硅涂料形成鮮明對比。

水性氟碳涂料pH呈中性，經1000h老化試驗，30d耐酸堿腐蝕試驗后仍無氣泡、剝落、粉化現象，且其成膜透明，不影響外觀(圖1)，因此嘗試將其用于化石保護，同時與有機硅材料進行對比，以比較和判斷其保護效果。

a—剛滴上水性氟碳涂料；b—滴上水性氟碳涂料24h后圖1 化石與氟碳涂料接觸測試

3.2 透水氣性試驗

為了深入了解古生物化石和樹脂的透水氣性，分別對未涂覆防護材料的恐龍化石和0.5%SiO2有機硅樹脂、1%有機硅樹脂、2%有機硅樹脂、0.5%氟碳樹脂、1%氟碳樹脂和2%氟碳樹脂透水氣性測試，所獲數據見表1。根據測試結果可以看出：涂2%氟碳樹脂的透水氣性較好，與恐龍化石的透水氣性較接近。

表1 透水氣性對比試驗

3.3 防紫外線抗老化試驗測試對比

為了研究氟碳涂料對化石保護效果的影響，將分別用不同防護材料進行保護的化石樣品與未經過任何保護處理的空白樣同時進行30d紫外光老化試驗，測試條件為光照溫度60°C，冷凝溫度50°C,每天光照4h，雨淋2h。樣品編號為1#～5#，處理方式是1#作為空白樣，2#采用有機硅涂料保護，3#采用氟碳涂料保護，4#是先涂以氟碳涂料待固化后再用有機硅涂料作為外保護層，5#則是先涂以有機硅涂料待固化后再用氟碳涂料作為外保護層。

化石涂覆改性有機硅樹脂和氟碳樹脂的紫外線老化試驗結果見圖2。由圖2可看出，純有機硅涂料(2#)或者純氟碳涂料(3#)的質量損失率比不采用防護材料的原始材料要小，表明涂覆的涂層具有良好的防護作用，且采用氟碳樹脂和改性有機硅樹脂失重率相差不大，氟碳樹脂的防護材料的失重率略高于有機硅樹脂，表明兩者的防護效果相當。但當兩者同時作用時，保護效果得到了較大的提高，特別是先涂以有機硅涂料后再用氟碳涂料(5#)作為外保護層時效果最佳。這可能是因為有機硅涂料滲透性好，在內層起到防護作用的同時，又能滲入到化石內部，通過Si-O鍵與化石達到分子結合，從而起到加固作用。同時，作為外保護層的氟碳涂料，在具有良好的抗紫外性時，成膜性優于有機硅涂料，能很好地起到保護作用。

由于恐龍化石的內部密度以及成分有所差異，采用相同的防護材料，其保護效果不盡一樣。

圖2 防紫外線抗老化對比試驗數據

a，b—未采用防護材料的化石；c—采用氟碳樹脂保護的化石； d—采用改性的有機硅樹脂保護的化石圖3 不同化石老化實驗后的形貌

圖3a，3b為不采用防護材料的恐龍化石經紫外線照射老化后的化石形貌，由圖中可以看出，化石經過紫外線照射老化和雨淋后出現了崩塌，產生了空洞。這是因為恐龍化石具有許多空洞，紫外光通過率高，發生了內部化合物分解，造成保護膜的局部破壞。圖3c，3d分別為采用氟碳樹脂和改性的有機硅樹脂防護后的化石形貌，由圖中可以看出，采用氟碳樹脂防護的化石局部仍有一些風化的現象，產生這種現象的主要原因可能是氟碳樹脂滲透性不是很好，沒能滲入到疏松多孔的化石內部，在雨淋情況下，自然而然使得化石內部成分流失。

圖4為添加0.5wt.%納米SiO2改性的氟碳樹脂的防護效果。由圖中可以看出，添加0.5wt.%納米SiO2的氟碳樹脂復合液對化石的保護效果有明顯改善。這是由于納米SiO2可以散射或吸收紫外光，從而降低紫外光的透過率。另外，納米粉體的量子級尺度使其對光吸收產生“藍移”和“寬化”現象，大大增強了對紫外線的吸收效果，有效地保護了化石。

圖4 納米SiO2含量為0.5wt.%的氟碳復合乳液保護效果

4 結論

(1)恐龍化石保護意義重大，以往對化石涂覆的防護材料主要有硝基清漆、水性丙烯酸樹脂、聚氨酯類材料、有機硅樹脂、氟碳樹脂和復合材料。其中后三者對化石的保護效果較好。

(2)復合材料納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂，各項性能優良，特別是滲透性強，能夠很好地保護化石內部結構。

(3)FEVE氟碳樹脂無色透明，透水氣性、耐候性良好，耐腐蝕性能極強，并且具有耐熱性和獨特的電學性能等，能夠很好地保護化石的外部結構不受到破壞。

(4)實驗測試證明，添加0.5wt.%納米SiO2的氟碳樹脂復合材料對化石的保護效果更好。

(5)納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂和FEVE氟碳樹脂對化石保護的效果各具優勢，為了達到理想的保護效果，建議以納米SiO2改性甲基三乙氧基有機硅樹脂為底層防護材料，氟碳樹脂作為表層防護材料，這樣對化石的內部結構和外部結構都能起到很好的保護作用。