殼聚糖水凝膠的制備及其對羅丹明B的吸附研究

賈燕春

(1.山西大學環境科學研究所，山西 太原 030006；2.山西大學環境工程系 山西 太原 030006)

隨著工業化的大力發展，工業廢水的產生量迅猛增長，印染廢水以其水量大、組分復雜、色度高、污染物濃度高、含有毒有害成分多及難生物降解等特點，已成為我國各大水域的重要污染源和難處理的工業廢水之一[1-2]。為有效控制廢水污染，多種水處理方法應運而生，有生化法、吸附法和物化法等[3-4]。吸附是其中廣泛應用的一種方法。多種吸附劑，如膨潤土、活性炭、沸石、合成樹脂、粉煤灰、鋼渣、生物炭和各種聚合物等，不斷被開發出來，這些吸附劑性能各異，在水處理中發揮著重要的作用[5-9]。

殼聚糖是甲殼質的脫乙酰化產物，來源廣泛，含有豐富的活性集團-OH、-NH2、-COOH等，具有良好的吸附、螯合和交聯作用[10]。近年來，以殼聚糖為原料的環保型高分子材料，因其來源廣泛、生物相容性好、吸附性能高、易生物降解且降解產物無毒等優點備受關注，但實際應用中，殼聚糖存在物理穩定性差、酸性溶液中易流失、吸附平衡時間較長等缺點，限制了其進一步應用。眾多學者通過多種方式對殼聚糖進行改性，以改善其性能，拓寬其應用范圍，涌現出大量有關殼聚糖改性和應用方面的研究成果，廣泛應用于醫用制藥、化工生產、食品加工、水處理等領域[11-14]。其中，以殼聚糖為原料制成的水凝膠，具有良好的生物降解性、抗菌性，低污染，可以作為殺菌劑、吸附劑、絮凝劑等。本文以殼聚糖為原料合成一種殼聚糖水凝膠，并以羅丹明B為模擬廢水，從吸附時間、溫度和pH值等吸附條件研究殼聚糖水凝膠吸附的最佳工藝條件，以期拓寬殼聚糖水凝膠在染料廢水中的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

殼聚糖[(C6H11NO4)N，脫乙酰度≥95%],無水乙醇(C2H6O,≥99.7%)，丙烯酸(C3H4O2，≥99.5%)，冰醋酸(CH3COOH，≥99%),過硫酸銨[(NH4)2S2O8，≥98.0%],N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2,≥98.0%)，戊二醛(C5H8O2，50%)，羅丹明B，以上均購自國藥集團化學試劑有限公司，試劑純度均為分析純；實驗用水均為去離子水。

DZF-6050真空干燥箱；雷磁PHSJ-3F型pH計；101-3-BS電熱恒溫鼓風干燥箱；STA449F5同步熱分析儀；UV-1801可見分光光度計；HJ-3數顯恒溫磁力攪拌器；8400型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖水凝膠的制備

取1 g殼聚糖溶于2%乙酸溶液中，配成1%的殼聚糖溶液，逐滴加入5%的過硫酸銨溶液，混合完全后加入34 mL丙烯酸，10 min后再稱取5 g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入混合液中攪拌至溶解，密封，置于數顯水浴恒溫振蕩器中，50 ℃下以120 r/min的速率振蕩2 h。得到的樣品用去離子水沖洗干凈，冷卻后將其制成薄片，置于60 ℃真空干燥箱中，干燥至恒重。

1.2.2 殼聚糖水凝膠的表征

殼聚糖水凝膠是含多種官能團的高分子化合物，可用紅外光譜分析其官能團或化學鍵的組成。取殼聚糖水凝膠樣品處理后，用紅外光譜儀對其進行紅外結構表征，分析其官能團的組成，掃描的波段范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

1.2.3 吸附羅丹明B染料

1) 配制100 mg/L的羅丹明B溶液，繪制標準曲線。

2) 研究不同時間、溫度、pH值條件下對羅丹明B染料的吸附效果。

分別稱取1 g干燥后的殼聚糖水凝膠多份，加入到盛有30 mL羅丹明B染液的錐形瓶中，密封，然后放置于轉速為120 r/min的數顯水浴恒溫振蕩器中反應。控制不同條件取樣，用分光光度法測其吸光度，利用式(1)、式(2)計算分析。

(1)

(2)

式中，Qe為吸附容量，mg/g；C0為吸附前羅丹明B的質量濃度，mg/L；C為吸附后羅丹明B的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；M為吸附劑質量，g；η為羅丹明B去除率，%。

2 結果及分析

2.1 殼聚糖水凝膠的表征

由圖1可見，殼聚糖水凝膠在3 435.2 cm-1處出現N-H和O-H的伸縮振動峰，在2 892.6 cm-1處出現-CH2的伸縮振動峰，1 659.1 cm-1處出現C=O伸縮振動峰(酰胺I峰)，說明了N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺已與殼聚糖發生交聯反應，1 170.2 cm-1處出現C-O的伸縮振動峰，在809.2 cm-1處出現和烯烴相連的C-H面外彎曲振動峰。由此可知，殼聚糖水凝膠中存在-NH2、-OH等基團，說明了殼聚糖與丙烯酸以及N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺發生了交聯接枝反應，合成了殼聚糖水凝膠。

從圖2中可以看到，溫度達到250 ℃左右時，大量水分蒸發，殼聚糖水凝膠的質量減少40%以上；250 ℃～600 ℃的溫度區間內，發生殼聚糖水凝膠糖鏈的降解和氧化降解；600 ℃之后，樣品燃燒完成，放熱結束。說明殼聚糖水凝膠可以完全降解。

2.2 吸附實驗

2.2.1 時間對吸附的影響

由圖3可知，剛開始殼聚糖水凝膠對溶液中羅丹明B的吸附比較快。20 min后，殼聚糖水凝膠表面活性位點被羅丹明B分子占滿，吸附過程有所放緩，40 min后表面吸附的羅丹明B分子向內遷移，吸附率又有所增加。60 min后，去除率達到90%，吸附基本達到平衡，以后實驗吸附時間均取60 min。

圖1 紅外光譜分析

圖2 熱重分析

2.2.2 pH對吸附的影響

由第7頁圖4可見，溫度為20 ℃，反應時間60 min，在pH=4～9，殼聚糖水凝膠的吸附效果受pH影響不大，說明殼聚糖水凝膠的適用pH范圍比較廣，pH=6時，吸附效果較好，以后實驗取此值。

2.2.3 溫度對吸附的影響

由第7頁圖5為反應時間為60 min，pH=6，不同溫度下殼聚糖水凝膠的吸附效果。由圖5可知，20 ℃～40 ℃，隨溫度升高，羅丹明B分子運動加劇，殼聚糖水凝膠吸附性能升高，40 ℃時的去除率，達到92.1%，當溫度繼續升高時，殼聚糖水凝膠的性質發生了變化，機械強度降低，甚至發生分解，其吸附性能降低。

圖3 時間對殼聚糖水凝膠吸附效果的影響

圖4 pH條件對殼聚糖水凝膠吸附效果的影響

圖5 溫度對殼聚糖水凝膠吸附效果的影響

3 結論

為了拓寬殼聚糖在水處理方面的應用，本文以殼聚糖為原料，過硫酸銨為引發劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，制備了殼聚糖水凝膠。對其結構性能進行了表征，并研究了不同實驗條件下，其對羅丹明B的吸附性能。結果表明，溫度40 ℃，溶液pH值為6，吸附60 min后，羅丹明B的去除率可達到92.1%。