催化臭氧氧化深度處理工業廢水的研究及應用

董衛娜

摘要：催化臭氧技術由于能促進臭氧分解產生無選擇性的羥基自由基，有效解決難降解有機污染物去除率低的問題，提升廢水礦化率和臭氧利用率，已成為當前工業廢水深度處理領域的應用研究熱點。鑒于工業廢水成分復雜、催化劑種類繁多，使得工業廢水的催化臭氧化處理的運行效果、控制參數和機理過程存在差異。通過分析目前工業廢水催化臭氧化深度處理的相關應用研究，對其影響因素、工藝類型、機理過程進行介紹，總結技術的應用局限性，并對其發展趨勢進行展望。

關鍵詞：催化臭氧化；工業廢水；深度處理；催化劑

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A

引言

環保部最新的全國環境統計公報數據顯示，2015年我國工業廢水排放總量和化學需氧量排放總量分別達到了199.5億t和293.5萬t。工業廢水排放量盡管在逐年下降，但排放總量規模仍然巨大，是我國當前重要的環境污染治理難題。工業廢水中的有機污染物大多具有生物毒性且結構復雜穩定，使得常規的生物處理不足以對廢水實現達標處理。臭氧氧化技術由于具有較強的氧化效果且工藝過程簡單，在水處理領域被廣泛關注。

1 工業廢水的催化臭氧氧化處理研究進展

當前針對工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法主要分為均相催化以及非均相催化兩大類。其中均相催化臭氧主要是利用過渡金屬離子與臭氧進行反應促進自由基的生成，或是與有機物反應形成更易被臭氧降解的絡合物加速對污染物的降解。非均相催化臭氧則主要利用催化劑表面的活性基團，促進臭氧在表面的吸附分解行為實現催化過程，常見的催化劑主要分為過渡金屬氧化物催化劑、金屬負載型催化劑、礦物類催化劑和活性炭型催化劑。

2工業廢水的催化臭氧氧化處理應用進展

2.1工程應用類型對以催化臭氧技術

目前催化臭氧深度處理工藝分為兩類：一類是單獨的催化臭氧氧化工藝，例如單級/多級催化臭氧氧化；另一類是臭氧催化氧化+生化的復合工藝，例如催化臭氧氧化后接曝氣生物濾池或生物活性炭。催化臭氧氧化單元常接于二沉池之后，濾池或者出水之前。對于催化劑的選擇，工程上一般選用負載型催化劑，利用比表面積更大的載體，能更好地吸附臭氧和污染物，提升兩者接觸傳質效率。催化臭氧單元常見構筑物形式為填料池，廢水的上下流向對實際的運行效果沒有顯著差異，另外還需要定期對填料進行反沖洗操作。

2.2運行參數

2.2.1pH在工業廢水的催化臭氧氧化技術應用中，pH是決定催化效率的關鍵因素。對于臭氧分子，pH的升高會增強堿活化過程，促進分解產生羥基自由基，以間接氧化途徑降解污染物。同時pH會決定廢水中有機污染物的存在形態，質子化和去質子化形態的有機物與臭氧和羥基自由基的反應速率存在差異。另一方面，pH會直接影響到所使用非均相催化劑的表面電荷情況，由此影響催化活性。研究普遍認為，當廢水的pH接近于催化劑的零點電荷（pHpzc）時，催化活性最佳。此時催化劑表面的離子交換能力最弱，使得作為催化劑活性位點的表面羥基不易與工業廢水中的常見共存離子如SO42-、NO3-發生配位交換。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解產生·OH，引發自由基鏈式反應。而當pH上升至一定值時，系統會產生過高濃度的·OH，自由基之間的猝滅反應造成氧化劑的無效消耗，削弱了系統的礦化能力。

2.2.2臭氧投加量

由于氣液傳質效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持續顯著提高工業廢水的礦化效果。催化劑的加入能在一定程度上提升臭氧的傳質效率，促進自由基的生成。但是高臭氧通量所引發的自由基自身猝滅現象使得單純通過增加臭氧投加量提升礦化率的效果有限，工程中常見的臭氧投加量為30～80mg/L，常見的氣液接觸時間為0.5～1h，催化臭氧單元中1gO3能降解大約0.6～1.5g的COD。

2.2.3 其他參數工業廢水中所存在的種類繁多的離子類型以及不同的水溫和黏度條件，均會對催化臭氧氧化深度處理過程產生重要影響。

2.3 應用局限性

2.3.1 礦化率的提升有限將有機物徹底礦化為 CO2和 H2O 是讓有機物從水中消除的根本途徑。盡管催化臭氧能通過產生無選擇性的羥基自由基，大幅提升特定難降解污染物的去除率，但相較于單獨臭氧，其礦化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧處理化工廢水的研究中，3 種負載型催化劑的 COD 去除率分別僅比單獨臭氧提升 11.9%、19.7%、14.9%。

2.3.2 重復利用性能有待加強

催化劑的重復利用性能關乎到催化臭氧應用過程的成本問題。然而在大多數的實驗研究和工程應用中，所制備的非均相催化劑常會在氣液固三相持續頻繁的摩擦中發生活性組分流失，催化劑表面和內部孔隙被中間產物沉積堵塞，活性位點被掩蔽失活等問題。

2.3.3 酸性條件下處理效果較差和金屬離子溶出問題對酸性工業廢水的處理效果欠佳也是催化臭氧氧化技術的一個應用局限。由于酸性條件下缺乏臭氧分解引發劑 OH-，使得在處理酸性廢水時，以較弱的臭氧直接氧化作用為主。

2.3.4 日常運維工作較復雜催化臭氧技術在工業廢水處理的應用中，主要通過在裝有非均相催化劑的接觸填料池完成對有機物的去除。廢水中存在的懸浮物以及氧化產生的中間產物會對填料內部孔隙產生堵塞，因而需要定期對填料進行反沖洗。而對于失效的催化劑填料，還需要進行再生和更換，無形中加大了日常運行維護的難度。另外臭氧也是我國大氣污染控制的重點指標，因此對于接觸池排出的臭氧尾氣，還需設置尾氣處理裝置進行消除。

結束語

催化臭氧氧化技術能有效解決單獨臭氧氧化性較弱和具有選擇性的局限，通過提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升礦化效果，實現對難降解工業廢水的深度處理在技術和經濟指標方面的可行性。本著對工業廢水不產生二次污染和實現催化劑重復利用的原則，當前主流的工業廢水催化臭氧方式是使用含過渡金屬的負載型催化劑的非均相催化氧化，研發制備更穩定耐用、高效廉價的催化劑是該領域的前進方向。

參考文獻

[1]彭澍晗，吳德禮.催化臭氧氧化深度處理工業廢水的研究及應用[J].工業水處理，2019，39（01）：1-7.

[2]押玉榮，陳金杰，韓墨菲，王曉磊，王偉燕，李興美，李小亞，吳江渤.Mn-Al_2O_3催化臭氧氧化處理工業廢水試驗研究[J].工業用水與廢水，2018，49（05）：27-30.

[3]李根.催化臭氧氧化技術在煤化工廢水深度處理中的應用研究[D].武漢科技大學，2018.

（作者單位：中國海洋大學）