從剛果(金)某銅鈷氧化礦石中直接還原浸出銅鈷

于文圣

(中國有色集團剛果礦業有限公司，剛果(金) 加丹加盧本巴希)

剛果(金)的銅鈷資源中，鈷與銅密切伴生，為典型的砂頁巖型沉積礦床[1-2]，礦石銅鈷品位2%～9%[3]。礦石中，銅礦物主要為孔雀石、赤銅礦、黑銅礦、藍輝銅礦、銅藍、磷銅礦及藍銅礦等，鈷礦物主要為鈷白云石、水鈷礦及菱鈷礦等，剛果(金)的銅鈷礦石主要采用酸浸—溶劑萃取—不溶陽極電積工藝處理[4-6]。酸浸方案主要有以下幾種：一是常規硫酸浸出；二是選擇性浸出，即先浸銅后浸鈷；三是直接還原浸出。直接還原浸出只需一步即可將銅、鈷溶出，相比選擇性浸出工藝流程短，操作簡單；與常規硫酸浸出相比，銅、鈷回收率高。因此，對剛果(金)銅鈷氧化礦石進行直接還原浸出研究。

礦石中，鈷大部分以水鈷礦形式存在，浸出時必須加入還原劑將鈷還原。所用還原劑主要有焦亞硫酸鈉[7]、二氧化硫[8]、硫酸亞鐵[9]、亞硫酸鈉[10-14]。用硫酸亞鐵作還原劑，浸出效果較好，但Fe2+的引入導致浸出液中鐵含量升高，給后續凈化除鐵造成困難，鈷損失加大；用二氧化硫作還原劑，操作及浸出過程不可避免會有SO2氣體逸出；焦亞硫酸鈉比亞硫酸鈉的還原性強，較二氧化硫的使用更為方便，剛果(金)當地的濕法冶煉企業大多采用焦亞硫酸鈉作還原劑。試驗以焦亞硫酸鈉為還原劑，采用直接還原浸出技術，以期實現銅、鈷最大限度浸出。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗原料：鈷氧化礦石，由中國有色集團剛果礦業有限公司提供，主要化學成分見表1。礦石中耗酸的堿性氧化物，如氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁等含量較低，鐵質量分數為3.32%，有回收價值的金屬元素主要是銅和鈷。銅的物相主要是自由氧化銅和結合氧化銅，占98.64%；鈷的主要物相是氧化鈷(58.06%)，其次是碳酸鹽中的鈷(30.2%)和其他形式的鈷(11.74%)。

表1 銅鈷氧化礦石主要化學成分 %

主要試劑：濃硫酸，分析純，96%～98%；焦亞硫酸鈉，工業級。

1.2 試驗儀器

試驗主要儀器：振動磨樣機，振動套篩，數顯磁力攪拌器，數顯pH計，旋片式真空泵，抽濾瓶，布氏漏斗，電子天平，電熱恒溫鼓風干燥箱等。

1.3 試驗原理與方法

試驗原理：以焦亞硫酸鈉作還原劑，硫酸為浸出劑，直接還原浸出銅鈷氧化礦，礦石中的銅及二價鈷與硫酸反應生成可溶性CuSO4與CoSO4；礦石中的三價鈷在焦亞硫酸鈉作用下被還原成二價鈷，之后被硫酸浸出。直接還原浸出化學反應為：

(1)

(2)

4CoSO4+Na2SO4+3H2O。

(3)

試驗方法：將100 g試樣放入1 000 mL燒杯中，按一定液固體積質量比制成礦漿；將燒杯置于數顯磁力攪拌器上，啟動攪拌及加熱按鈕；向燒杯中緩慢加入一定量硫酸，待溫度達到設定溫度時，通過膠管將高位槽內的焦亞硫酸鈉溶液沿燒杯內壁從底部滴加入礦漿中，并開始計時；反應結束后進行固液分離，得到浸出液和浸出渣；浸出渣用水洗滌2次，洗滌時洗水與渣體積質量比為1/1；浸出液與洗液合并，分析鈷、銅質量濃度；浸出渣烘干、稱重，分析鈷、銅質量分數；根據渣質量和渣中銅、鈷質量分數分別計算鈷、銅浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，硫酸加入量為礦石質量的9.5%，液固體積質量比3/1，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，浸出時間120 min，常溫(不加熱)。礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：銅浸出率受礦石粒度影響不大，-200目礦石占45%以上時，銅浸出率均大于92%；鈷浸出率則隨礦石粒度減小而顯著提高。這主要是因為銅鈷氧化礦石中大部分鈷與不可溶性脈石并不是相互嵌布結構，磨礦粒度越細，比表面積越大，與還原劑、浸出劑接觸概率越大，反應越徹底?？紤]到磨礦成本、浸出后礦漿過濾性能及后續溶液處理要求，確定礦石粒度以-200目占60%為宜。

圖1 礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響

2.2 硫酸加入量對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，礦樣粒度-200目占60%，液固體積質量比3/1，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。硫酸加入量(與礦石質量比)對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸加入量對銅、鈷浸出率的影響

圖2看出，隨硫酸加入量增加，銅、鈷浸出率均提高。銅鈷氧化物的直接還原浸出過程是一個耗酸過程，酸用量多反應更充分；礦石中的雜質也需要消耗一定量酸，表現在硫酸加入量增大到10%后，銅、鈷浸出率都略有升高?？紤]到經濟因素及后續溶液處理要求，確定硫酸加入量(與礦石質量比)以不低于10%為宜。

2.3 浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質量比3/1，硫酸加入量為礦石質量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出。浸出時間對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖3所示?？梢钥闯觯恒~、鈷浸出率隨浸出時間延長而提高；浸出60 min后，銅浸出率變化不大；浸出180 min時，鈷浸出率達最大90.64%。試驗條件下，銅浸出率均在91%以上，說明礦石中含銅礦物與硫酸反應較易進行。綜合考慮，確定浸出時間以120 min為宜。

圖3 浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

2.4 還原劑加入量對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質量比3/1，硫酸加入量為礦石質量的10%，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。還原劑焦亞硫酸鈉加入量對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 還原劑加入量對銅、鈷浸出率的影響

由圖4看出：隨還原劑用量增加，銅浸出率變化不大，均在95.5%以上，說明還原劑的加入對銅浸出率影響較?。欢捊雎孰S還原劑加入量增加而迅速提高，當還原劑加入量為理論量的1.5倍時，鈷浸出率提高到87.24%，之后提高幅度變小。說明礦石中以水鈷礦形式存在的鈷，在一定量還原劑存在條件下可被浸出。綜合考慮，確定還原劑加入量為理論量的1.5倍為宜。

2.5 液固體積質量比對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，礦石粒度-200目占60%，硫酸加入量為礦石質量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。液固體積質量比對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對銅、鈷浸出率的影響

由圖5看出,隨液固體積質量比增大，銅、鈷浸出率都略有降低。在硫酸加入量一定條件下，隨液固體積質量比增大，始酸濃度降低，從而導致浸出強度下降。液固體積質量比過大會導致浸出和液固分離過程負荷加大，所以綜合考慮，液固體積質量比以3/1較為適宜。

2.6 浸出溫度對銅、鈷浸出率的影響

試驗條件：礦石質量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質量比3/1，硫酸加入量為礦石質量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，攪拌浸出時間120 min。浸出溫度對銅、鈷浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銅、鈷浸出率的影響

溫度會對浸出過程產生多方面影響：浸出溫度升高，固體顆粒中可溶物質在溶液中的溶解度增大，從而使浸出速度加快；此外，升高溫度可降低浸出液黏度，有利于物質擴散，從而可加快浸出速度。由圖6看出，溫度對鈷浸出率影響較明顯：常溫下，鈷浸出率為87.33%；溫度升至60 ℃時，鈷浸出率達96.84%；但溫度升高對銅浸出率影響不大。綜合考慮，確定浸出在常溫(不加熱)下進行即可。

2.7 優化條件下的綜合試驗

根據單因素試驗結果，確定優化試驗條件為：礦石粒徑-200目占60%，礦石質量200 g，液固體積質量比3/1，硫酸加入量為礦石質量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫下浸出120 min。在此條件下進行綜合試驗，結果見表2?？梢钥闯觯瑑灮瘲l件下，銅、鈷浸出率分別為96.16%和87.33%。

表2 優化條件下的試驗結果

3 結論

用焦亞硫酸鈉作還原劑、硫酸作浸出劑，采用直接還原浸出法從剛果(金)某銅鈷氧化礦中浸出銅、鈷是可行的。礦石中的銅及二價鈷與硫酸反應生成可溶性CuSO4與CoSO4；礦石中的三價鈷在焦亞硫酸鈉作用下先被還原成二價鈷，之后再與硫酸反應生成CoSO4。銅的浸出受還原劑影響不大。適宜條件下，銅、鈷浸出率分別為96.16%和87.33%，浸出效果較好。