用有機膨潤土-活性炭聯合凈化的石油廢酸浸出碳酸錳礦石

袁愛群，梁靜珍，吳曉丹，明憲權，李維健，陳南雄，黃增尉，周澤廣，韋冬萍，馬少妹

(1.廣西民族大學化學化工學院，廣西南寧 530006；2.中信大錳礦業有限公司，廣西南寧 530022)

石油加工行業中廢硫酸排放量較大。這些高濃度廢硫酸呈黑紅色，有特殊臭味，黏稠，腐蝕性極強，COD含量較高，含有15%左右的有機物，組成復雜多變，處理極為困難[1]。廢硫酸的處理方法有萃取法[2]、裂解法[3]、氧化法、沉淀法、吸附法等[4-6]。

碳酸錳礦石浸出過程中使用大量硫酸，如果直接使用石油廢酸，這些有機物會對后序電解帶來諸多問題[7-8]。用高嶺土[9]、活性炭[10]可以簡單處理石油廢硫酸，但處理效果都不理想，處理后的廢硫酸只能按25%比例代替工業硫酸用于浸出碳酸錳礦石。膨潤土的主要成分為蒙脫石，具有良好的吸附性、大比表面積和高離子交換容量，可以從溶液中吸附油類，因此可用作含油廢水凈化劑[11-14]。用膨潤土處理含油廢水價格低廉、能耗低，便于操作，無二次污染。研究了對膨潤土進行改性并與活性炭聯合吸附處理石油廢硫酸，以期為石油廢硫酸的處理提供一種新方法。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，膨潤土，無水碳酸鈉，濃硫酸，硫酸銀，重鉻酸鉀，硫酸汞，1，10_菲啰啉(一水)，六水合硫酸亞鐵銨，均為分析純。

廢硫酸：廣西某煉油廠的副產品，COD=29 351 mg/L，w(H2SO4)=84.2%。

儀器：MAGNA-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，SUPRA 55 Sapphire場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1膨潤土的鈉化

100 g膨潤土(200目)中加入去離子水，配制成約10%的懸浮液，在溫度70℃、攪拌條件下加入4 g無水碳酸鈉，浸泡30 min后，快速攪拌30 min，再靜止陳化24 h，然后用去離子水洗滌數次，于105 ℃下烘干，研磨過篩，得鈉基膨潤土。

1.2.2有機膨潤土的制備

取上述鈉基膨潤土50 g，加入去離子水200 mL，調節pH為7～8，加入10%十六烷基三甲基溴化銨溶液150 mL，60 ℃下攪拌3 h，冷卻至室溫后，陳化、抽濾，用去離子水洗滌數次，于105 ℃下烘干，研磨過篩，得改性有機膨潤土。

1.2.3廢硫酸的凈化

稱取一定量廢硫酸，加入蒸餾水稀釋到一定濃度，加入改性有機膨潤土，攪拌一定時間后過濾；濾液中加入活性炭(4.0 g，吸附時間34 min，吸附溫度74 ℃)[7]進行吸附，之后抽濾，分析濾液中COD，計算COD去除率。

用凈化后的廢硫酸對200 g碳酸錳礦石粉末進行浸出，加190 mL水，加入體積比為3/1的廢硫酸和濃硫酸混合液，于85 ℃下反應40 min后過濾，得到硫酸錳溶液。

采用重鉻酸鉀法測定吸附前后硫酸錳溶液中的COD。

2 試驗結果與討論

2.1 有機膨潤土的表征

原膨潤土、鈉基膨潤土和改性膨潤土的紅外光譜分析結果如圖1所示。

圖1 3種膨潤土的紅外光譜分析結果

由圖1看出：原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的紅外光譜峰形相似，說明改性前后膨潤土骨架沒有發生明顯改變；3 430～3 500 cm-1處的寬伸縮振動峰屬于層間水分子O—H伸縮振動峰，與1 640 cm-1處水分子中的O—H彎曲振動峰相對應，表明膨潤土晶格中有結晶水、層間有吸附水；在1 040、489 cm-1處的吸收峰為Si—O伸縮振動峰，790 cm-1處的吸收峰為Mg—OH伸縮振動峰，膨潤土改性前后均存在這些特征峰，表明改性沒有破壞膨潤土的層狀硅酸鹽骨架結構；有機膨潤土在2 860 cm-1和2 930 cm-1處出現—CH2和—CH3伸縮振動峰，在1 480 cm-1處出現—CH2彎曲振動峰，表明膨潤土改性后含有長鏈烷基季銨陽離子。

3種膨潤土的電鏡掃描結果如圖2所示。

a—原基膨潤土；b—鈉基膨潤土；c—有機膨潤土。

由圖2看出：原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的顆粒均為典型不規則片狀，表明膨潤土改性前后的基本形貌沒有明顯改變；原膨潤土表面致密，孔洞孔隙小；鈉基膨潤土表面結構不規則，邊部呈尖刺狀，孔洞較多較深，表面相對粗糙；有機膨潤土表面粗糙疏松，邊緣呈卷曲狀，層狀結構更清晰，孔洞少，也較淺，進一步說明接上CTMAB后，顆粒為片狀和層狀。

2.2 單因素試驗

2.2.1吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

有機膨潤土質量2.5 g，廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附溫度35 ℃，攪拌速度100 r/min，吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：吸附20 min時，廢硫酸COD去除率為78.93%；20 min后，COD去除率呈升高趨勢；吸附50 min時，COD去除率達最大，說明此時吸附達到平衡；吸附60 min后，COD去除率出現下降趨勢。

利用CTMAB改性膨潤土，有機陽離子進入膨潤土層間，增大了層間距，有利于膨潤土吸附廢硫酸中的有機物。改性膨潤土初期表現為吸附速度較快，一定時間后，吸附達到飽和，吸附速度明顯降低。綜合考慮，吸附時間以50 min為最佳。

圖3 吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

2.2.2吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

有機膨潤土質量2.5 g，廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖4看出：隨吸附溫度升高，廢硫酸COD去除率增大；溫度升至35 ℃ 時，COD去除率達最大，之后逐漸下降。有機膨潤土能夠吸附廢硫酸中的有機物，主要原因是其層間接上的長鏈烷基屬于有機基團，與廢硫酸中的有機物具有親合作用，但這種作用屬于較弱的分子間力，因此，隨溫度升高，廢硫酸中的有機物熱運動加劇，減弱了兩者之間的分子間作用力，從而使COD去除率降低。綜合考慮，吸附溫度以不超過35 ℃為宜。

2.2.3廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響

有機膨潤土質量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 廢硫酸初始濃度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖5看出：隨廢硫酸初始濃度升高，COD去除率提高；廢硫酸初始濃度升高到8.75 mol/L時，COD去除率達最大，之后平緩下降?？赡艿脑蚴?，廢硫酸初始濃度較低時，與有機膨潤土的接觸較少，隨濃度增大，有機膨潤土與廢硫酸中的有機物雜質接觸充分，COD去除率升高；而吸附達到飽和后，COD去除率趨于穩定。從廢硫酸的利用率角度考慮，濃度越高處理量也越大，但是濃度越高，其中的有機物含量也越大，COD去除率會隨之下降。綜合考慮，確定廢硫酸初始濃度以11.12 mol/L為宜。

2.2.4有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

由圖6看出，COD去除率隨有機膨潤土投加量增加而提高。有機膨潤土對有機物的吸附屬于層狀結構共吸附，當有機膨潤土投加量較少時，吸附量有限；隨有機膨潤土投加量增大，吸附量加大，COD去除率提高；但溶液中有機物有限，而且有機膨潤土達到飽和后，再增加投加量，COD去除率提高幅度不大?；诔杀究紤]，確定有機膨潤土投加量以2.5 g為宜。

2.2.5攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，有機膨潤土投加量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖7看出：在一定范圍內，加快攪拌速度可以促進有機膨潤土的分散，有機物雜質與有機膨潤土接觸的有效面積加大；但攪拌速度超過100 r/min后，COD去除率反而有下降趨勢。這是因為膨潤土與有機物分子之間的作用力較弱，過快的攪拌速度會破壞兩者之間的作用力，導致解析作用發生。因此，攪拌速度以不超過100 r/min為宜。

2.2.6有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，有機膨潤土投加量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

由圖8看出：在62～96 μm范圍內，膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率影響不大；隨膨潤土粒徑增大，COD去除率明顯下降。這可能是膨潤土粒徑越小，比表面積越大，與廢硫酸中有機物雜質的接觸面積越大，吸附量也越大。粒徑過小，吸附效果雖然顯著，但后續過濾更困難，綜合考慮，確定有機膨潤土粒徑以不超過96 μm為宜。

2.3 響應面試驗

2.3.1響應面試驗結果分析

在單因素試驗基礎上，控制有機膨潤土粒徑96 μm，廢硫酸濃度11.12 mol/L，選取對廢硫酸COD去除率影響較大的4個因素，即有機膨潤土用量A(2、4、6 g)，吸附溫度B(20、30、40 ℃)，吸附時間C(20、40、60 min)，攪拌速度D(50、150、250 r/min)，以COD去除率(y)為響應值，利用Design-Expert8.0.6軟件，按照BBD設計4因素3水平共29組試驗(每個因素取值由低到高分別用-1、0、1表示)，結果見表1。利用Design-Expert 8.0.6軟件對表1數據進行方差分析，結果見表2。

表1 響應面試驗結果

表2 回歸模型方差分析結果

*.代表P<0.05，影響顯著；**.代表P<0.01，影響極顯著。

回歸的響應面二次多項式為

y=88.04+6.31A-0.57B+2.15C-0.27D-

0.93AB-0.54AC-0.70AD+0.045BC+

0.69BD-2.27CD-2.01A2-7.11B2-

3.07C2-1.76D2。

利用F進行統計顯著性檢測，P表示模型及各因素顯著程度，P越小，對結果的影響越顯著。

綜上所述，該模型可用于預測有機膨潤土吸附去除廢硫酸中的COD。

此外，各因素中的一次項A、B、C，交互項AB、CD，二次項A2、B2、C2、D2對試驗結果有極顯著影響(P<0.01)，交互項AD、BD對試驗結果有顯著影響(P<0.05)，其他P均大于0.05,說明影響不明顯。

圖9 模型COD去除率預測值與實際值的對比

比較各因素均方值，可得所選4因素對廢硫酸COD去除率的影響主次關系為A>C>B>D，即有機膨潤土投加量>吸附時間>吸附溫度>攪拌速度。

2.3.2各因素交互效應的響應面分析

有機膨潤土投加量與吸附溫度的交互作用如圖10所示。當有機膨潤土投加量較低時，COD去除率響應拋物曲線的最高點也處于較低水平；隨投加量加大，COD去除率響應拋物曲線逐漸上移；而隨吸附溫度升高，COD去除率的響應拋物曲線先向高水平上移而后下降。根據等高線疏密程度可以推斷，有機膨潤土投加量對COD去除率的影響大于吸附溫度的影響。

圖10 有機膨潤土投加量與吸附溫度之間的交互作用

有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用如圖11所示。有機膨潤土投加量較低時，COD去除率響應拋物曲線的最高點也處在較低水平，隨投加量加大，COD去除率響應拋物曲線上移；隨攪拌速度提高，COD去除率響應拋物線曲線并沒有出現很大變化，說明攪拌速度對COD去除率影響不大。

圖11 有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用

吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用如圖12所示。吸附溫度較低時，COD去除率響應拋物曲線有下降趨勢；隨攪拌速度增大，COD去除率逐漸減小，但變化趨勢不明顯?？梢?，攪拌速度與吸附溫度之間的交互作用顯著，且吸附溫度對COD去除率的影響大于攪拌速度的影響。

圖12 吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用

吸附時間與攪拌速度之間的交互作用如圖13所示。吸附開始時，COD去除率響應值隨攪拌速度增大而緩慢提高；吸附一段時間后，COD去除率的響應值隨攪拌速度增大而降低；而隨吸附進行，響應面值先增大而后趨于穩定。可見，吸附時間與攪拌速度的交互作用較顯著。

圖13 吸附時間與攪拌速度之間的交互作用

2.3.3最佳工藝條件的確定

根據回歸模型，利用Design-Expert 8.0.6軟件分析得出，有機膨潤土加入量5.72 g，攪拌速度90.5 r/min ，吸附溫度28.4 ℃，吸附時間48.6 min為最優工藝條件。在該條件下，COD去除率預測值為92.02%。但考慮到實際操作條件的限制和試驗穩定性問題，確定最佳工藝條件確定為：有機膨潤土加入量5.8 g，攪拌速度90.0 r/min，吸附溫度29 ℃，吸附時間49 min。該條件下平行試驗5次,COD去除率平均值為91.07%，與預測值接近，說明該方程與實際情況吻合較好。

2.4 吸附機制

有膨潤土吸附前、后的SEM照片如圖14所示。吸附前，吸附劑表面較粗糙、疏松層片結構清晰；吸附后，吸附劑表面較為平整，空隙已被填平。表明廢硫酸中的石油有機物雜質被吸附進入吸附劑層片狀顆粒的層間，并通過填充表面空隙，使吸附劑顆粒表面更加平整。

a—吸附前；b—吸附后。

改性膨潤土吸附廢硫酸前、后的紅外光譜分析結果如圖15所示?？梢钥闯?，吸附后的膨潤土在波數2 860、2 930、1 480 cm-1處的吸收峰明顯變弱，這些都是長鏈烷基季銨陽離子的特征峰。這可能是改性膨潤土在凈化廢硫酸發生離子交換等作用，使得膨潤土的表面基團發生變化。

圖15 有機膨潤土吸附前、后的紅外光譜分析結果

3 結論

有機膨潤土聯合活性炭處理廢硫酸有較好的效果。用有機膨潤土5.8 g，在29 ℃、攪拌速度90 r/min條件下吸附時間49 min，再用活性炭4.0 g，在74 ℃下吸附34 min，廢硫酸COD去除率達91.07%；用凈化后廢硫酸浸出錳礦石，相對于用未處理廢硫酸浸出，浸出液COD從1 244.10 mg/L降到111.11 mg/L，效果較好。