鐵鈦改性膨潤土吸附水中Th(Ⅳ)的性能研究

駱溢超，林周梁，王 魏，王世威，羅太安，陳泉水,3

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學 長江學院，江西 撫州 344000)

釷是一種可裂變的放射性核素[1]，化學毒性很高[2]，研究從水溶液中去除釷具有重要意義。目前，從水溶液中去除釷的方法主要有化學沉淀法[3]、萃取法[4]、離子交換法[5]和吸附法[6]。其中，吸附法因成本低、效率高、操作簡單等優點而被廣泛應用[7-9]。常用吸附劑主要有天然和改性黏土[10-11]、碳材料[12]、生物吸附劑[13]、分子篩[14]、樹脂[15]等。黏土吸附劑價格低廉，來源廣泛，如高嶺石[16]、硅藻土[17]、伊利石[18]、海泡石[19]、金云母[20]、膨潤土[21]等都可用于從水溶液中吸附去除重金屬離子。天然膨潤土對釷有一定吸附能力，但吸附容量有限，改性處理后可大幅提高吸附能力。常用改性劑有殼聚糖[22]、十六烷基三甲基溴化銨[23]、腐殖酸等有機物[24-26]，但這些有機物受輻射后易分解而產生諸如甲烷、乙炔等易燃易爆性氣體。無機改性劑不存在這些問題，因而更適合用于膨潤土的改性。試驗探索了鐵鈦支撐改性膨潤土(Fe/Ti-Na-bent)對水溶液中Th(Ⅳ)的吸附效果，采用SEM、EDS和XRD對吸附Th(Ⅳ)前后的鈉基膨潤土(Na-bent)和Fe/Ti-Na-bent進行表征，考察Fe/Ti-Na-bent和Na-bent對水溶液中Th(Ⅳ)的吸附性能和機制。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

鈉基膨潤土，取自內蒙古高廟子；七水硫酸鐵、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、偶氮胂Ⅲ、氯乙酸、三水合乙酸鈉，均為分析純；釷標準溶液。

掃描電鏡和能譜，SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能譜儀，電子束電壓為10 kV；X射線粉末衍射儀，掃描范圍4°～80°，德國布魯克公司，D8，Advance；722型可見分光光度計，天津冠華科技有限公司；重燒爐，CSL-26-17型，洛陽華旭利爾有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鄭州杜甫儀器廠。

1.2 改性膨潤土制備

取一定量四氯化鈦溶液，在25 ℃下邊攪拌邊緩慢滴加1 mol/L鹽酸至溶液清澈，繼續攪拌12 h，靜置24 h，依次加入0.745 g七水硫酸鐵、0.568 g碳酸鈉、適量去離子水，使溶液總體積約為300 mL，在25 ℃下磁力攪拌12 h，靜置24 h。加6 g鈉基膨潤土于溶液中，在60 ℃下磁力攪拌12 h，靜置24 h，抽濾，用去離子水反復沖洗后烘干，研磨過篩，在350 ℃下煅燒3 h，制得改性膨潤土Fe/Ti-Na-bent，密封保存。

1.3 吸附去除Th(Ⅳ)

稱取一系列改性膨潤土分別于50 mL離心管中，依次加入不同pH的Th(Ⅳ)溶液20 mL，25 ℃下振蕩不同時間；取上清液，離心，用分光光度法測定吸光度，計算吸附量。

吸附量與去除率計算公式如下：

(1)

(2)

式中：qt為Th(Ⅳ)吸附量，mg/g；ρ0為溶液Th(Ⅳ)初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附t時Th(Ⅳ)質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性膨潤土用量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 膨潤土改性前后的表征

2.1.1SEM表征

Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的SEM和EDS表征結果如圖1所示。

a，c，e—Na-bent；b，d，f—Fe/Ti-Na-bent。

由圖1看出：改性前的Na-bent的層狀結構很清晰，而改性后的Fe/Ti-Na-bent層狀結構雖然保留，但表面出現很多松散粒狀鐵鈦氧化物；吸附Th(Ⅳ)之后，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent表面的層狀結構變厚，Fe/Ti-Na-bent表面粒狀物消失，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent中都含有Th(Ⅳ)，Fe/Ti-Na-bent中除含Th(Ⅳ)外，也含Fe、Ti元素，說明吸附之后，Fe、Ti穩定地保留在了膨潤土中。

2.1.2XRD表征

Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析結果如圖2所示。

圖2 Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析結果

由圖2看出：Fe/Ti-Na-bent在2θ為31°和45°處出現2個峰，對應的物相分別為K2ZnTiO4和Fe3Si，表明用于改性的鐵元素可能與Na-bent表面的硅在煅燒過程中發生了化學反應，而鈦元素在煅燒過程中與膨潤土層間的鉀和鋅反應生成了鈦的鉀鋅氧化物；Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)之后，圖譜中未觀察到這2個峰，分析認為，這2個物相在吸附Th(Ⅳ)的過程中與溶液中的H+發生化學反應轉化成了非晶相。

2.2 從溶液中吸附去除Th(Ⅳ)

2.2.1溶液pH對膨潤土吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，初始Th(Ⅳ)質量濃度150 mg/L，吸附劑質量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時間2 h。溶液pH對膨潤土吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖3所示。由于溶液pH大于4后，Th(Ⅳ)會水解生成Th(OH)4沉淀，為避免沉淀反應發生，試驗只考察溶液pH<4的情況。結果表明，2種吸附劑對Th(Ⅳ)的吸附量均隨溶液pH增大而提高。

圖3 溶液pH對吸附去除Th(Ⅳ)的影響

2.2.2膨潤土用量對吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，吸附劑質量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時間2 h。膨潤土用量對吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖4所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖4看出：膨潤土用量越多，對Th(Ⅳ)的吸附量越多，同時Th(Ⅳ)去除率也提高；但單位質量膨潤土對Th(Ⅳ)的吸附量卻逐漸降低。綜合考慮，后續試驗膨潤土用量均為10 mg。

2.2.3初始Th(Ⅳ)質量濃度對吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時間2 h。溶液初始Th(Ⅳ)質量濃度對吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 溶液初始Th(Ⅳ)質量濃度對吸附去除Th(Ⅳ)的影響

由圖5看出：Na-bent與Fe/Ti-Na-bent對Th(Ⅳ)的吸附效果均與溶液中Th(Ⅳ)初始質量濃度正相關；Th(Ⅳ)質量濃度為400 mg/L時，2種吸附劑對Th(Ⅳ)最大吸附量分別為160 mg/g和232 mg/g。

為確定Na-bent與Fe/Ti-Na-bent對Th(Ⅳ)的吸附機制，采用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))對試驗數據進行擬合，含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時間2 h。結果如圖6、表1所示。

(3)

(4)

式中：kL為與吸附容量相關的參數；qm為單層飽和吸附容量，mg/g；kF和n分別為與吸附容量和吸附強度相關的參數。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型。

吸附劑Langmuir等溫吸附模型kL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich等溫吸附模型kF/(L·mg-1)nR2Fe/Ti-Na-bent2.436×10-3432.9000.965 5025.412 60.665 050.984 83Na-bent3.226×10-3257.7320.948 868.825 50.681 090.992 13

由6、表1看出：Freundlich模型的線性相關系數R2大于Langmuir模型的R2，表明吸附過程更符合Freundlich模型，說明吸附是表面非均勻吸附；2個吸附劑的kL都很小，表明吸附親和力不大，但Fe/Ti-Na-bent的kF比Na-bent的kF大，表明Fe/Ti-Na-bent對Th(Ⅳ)的親和力大于Na-bent對Th(Ⅳ)的親和力，這與試驗結果一致。

2.2.4吸附時間對Th(Ⅳ)吸附去除的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質量10 mg，吸附溫度25 ℃。吸附時間時間對吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖7所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖7看出：2種吸附劑在與含Th(Ⅳ)溶液吸附2 h內，對Th(Ⅳ)的吸附反應均達到平衡；Fe/Ti-Na-bent對Th(Ⅳ)的最大吸附量約為Na-bent的2倍。為計算Th(Ⅳ)的最大吸附量和

吸附速率，采用準一級(式(5))、準二級動力學方程(式(6))對動力學數據進行擬合，結果見圖8、表2。

(5)

(6)

式中：k1為準一級吸附動力學模型的吸附速率常數，h-1；k2為準二級動力學模型的吸附速率常數，g/(mg·h)；qt和qe分別為吸附t時間和吸附平衡時的吸附量，mg/g。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附劑qe,exp/(mg·g-1)準一級動力學模型qe,cal/(mg·g-1)k1/h-1R2準二級動力學模型qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·h-1))R2Na-bent7337.657.63×10-20.565 172.5160.17130.999 8Fe/Ti-Na-bent245108.158.12×10-20.884 2243.9020.210 30.998 0

由圖8、表2看出：準二級動力學的線性相關系數比準一級動力學的大，且計算得到的理論吸附量與試驗結果更接近，表明吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附反應主要受化學反應控制。

2.2.5吸附溫度對膨潤土吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質量10 mg，吸附時間2 h。吸附溫度對吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗結果如圖9所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖9看出：Na-bent對Th(Ⅳ)的吸附量與溫度相關性不大，而Fe/Ti-Na-bent對Th(Ⅳ)的吸附量隨溫度升高而提高，表明吸附過程中吸熱。熱力學分析結果見圖10、表3。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附劑溫度/KΔGθ/(kJ·mol-1)ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)298.15-0.350 1303.15-1.206 7Fe/Ti-Na-bent313.15-2.9250.73171.326 6323.15-4.633 2333.15-6.346 5298.150.121 7303.150.070 4Na-bent313.15-0.032 23.1810.259 5323.15-0.134 7333.15-0.237 3

由圖10、表3看出：Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)的反應ΔHθ>0，ΔSθ>0，ΔGθ<0，表明吸附反應吸熱增熵，可自發進行。

3 結論

采用煅燒法對鈉基膨潤土Na-bent改性可獲得鐵鈦基膨潤土Fe/Ti-Na-bent，鐵鈦基膨潤土Fe/Ti-Na-bent對水溶液中的Th(Ⅳ)有較好的吸附效果。在吸附時間2.0 h、吸附劑用量10 mg、pH=2.5條件下，Fe/Ti-Na-bent在質量濃度為200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液中對Th(Ⅳ)的吸附量為232 mg/g，比改性前提高了1.45倍；溶液pH、溶液中Th(Ⅳ)質量濃度都對Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)有影響。吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，吸附方式為表面非均勻吸附；吸附反應符合準二級動力學模型，主要為化學反應，可自發進行，反應過程中熵增吸熱。