鐵鈦改性膨潤(rùn)土吸附水中Th(Ⅳ)的性能研究

駱溢超，林周梁，王 魏，王世威，羅太安，陳泉水,3

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 長(zhǎng)江學(xué)院，江西 撫州 344000)

釷是一種可裂變的放射性核素[1]，化學(xué)毒性很高[2]，研究從水溶液中去除釷具有重要意義。目前，從水溶液中去除釷的方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、萃取法[4]、離子交換法[5]和吸附法[6]。其中，吸附法因成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[7-9]。常用吸附劑主要有天然和改性黏土[10-11]、碳材料[12]、生物吸附劑[13]、分子篩[14]、樹脂[15]等。黏土吸附劑價(jià)格低廉，來源廣泛，如高嶺石[16]、硅藻土[17]、伊利石[18]、海泡石[19]、金云母[20]、膨潤(rùn)土[21]等都可用于從水溶液中吸附去除重金屬離子。天然膨潤(rùn)土對(duì)釷有一定吸附能力，但吸附容量有限，改性處理后可大幅提高吸附能力。常用改性劑有殼聚糖[22]、十六烷基三甲基溴化銨[23]、腐殖酸等有機(jī)物[24-26]，但這些有機(jī)物受輻射后易分解而產(chǎn)生諸如甲烷、乙炔等易燃易爆性氣體。無機(jī)改性劑不存在這些問題，因而更適合用于膨潤(rùn)土的改性。試驗(yàn)探索了鐵鈦支撐改性膨潤(rùn)土(Fe/Ti-Na-bent)對(duì)水溶液中Th(Ⅳ)的吸附效果，采用SEM、EDS和XRD對(duì)吸附Th(Ⅳ)前后的鈉基膨潤(rùn)土(Na-bent)和Fe/Ti-Na-bent進(jìn)行表征，考察Fe/Ti-Na-bent和Na-bent對(duì)水溶液中Th(Ⅳ)的吸附性能和機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈉基膨潤(rùn)土，取自內(nèi)蒙古高廟子；七水硫酸鐵、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、偶氮胂Ⅲ、氯乙酸、三水合乙酸鈉，均為分析純；釷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

掃描電鏡和能譜，SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能譜儀，電子束電壓為10 kV；X射線粉末衍射儀，掃描范圍4°～80°，德國布魯克公司，D8，Advance；722型可見分光光度計(jì)，天津冠華科技有限公司；重?zé)隣t，CSL-26-17型，洛陽華旭利爾有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鄭州杜甫儀器廠。

1.2 改性膨潤(rùn)土制備

取一定量四氯化鈦溶液，在25 ℃下邊攪拌邊緩慢滴加1 mol/L鹽酸至溶液清澈，繼續(xù)攪拌12 h，靜置24 h，依次加入0.745 g七水硫酸鐵、0.568 g碳酸鈉、適量去離子水，使溶液總體積約為300 mL，在25 ℃下磁力攪拌12 h，靜置24 h。加6 g鈉基膨潤(rùn)土于溶液中，在60 ℃下磁力攪拌12 h，靜置24 h，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗后烘干，研磨過篩，在350 ℃下煅燒3 h，制得改性膨潤(rùn)土Fe/Ti-Na-bent，密封保存。

1.3 吸附去除Th(Ⅳ)

稱取一系列改性膨潤(rùn)土分別于50 mL離心管中，依次加入不同pH的Th(Ⅳ)溶液20 mL，25 ℃下振蕩不同時(shí)間；取上清液，離心，用分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量。

吸附量與去除率計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：qt為Th(Ⅳ)吸附量，mg/g；ρ0為溶液Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時(shí)Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性膨潤(rùn)土用量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土改性前后的表征

2.1.1SEM表征

Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的SEM和EDS表征結(jié)果如圖1所示。

a，c，e—Na-bent；b，d，f—Fe/Ti-Na-bent。

由圖1看出：改性前的Na-bent的層狀結(jié)構(gòu)很清晰，而改性后的Fe/Ti-Na-bent層狀結(jié)構(gòu)雖然保留，但表面出現(xiàn)很多松散粒狀鐵鈦氧化物；吸附Th(Ⅳ)之后，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent表面的層狀結(jié)構(gòu)變厚，F(xiàn)e/Ti-Na-bent表面粒狀物消失，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent中都含有Th(Ⅳ)，F(xiàn)e/Ti-Na-bent中除含Th(Ⅳ)外，也含F(xiàn)e、Ti元素，說明吸附之后，F(xiàn)e、Ti穩(wěn)定地保留在了膨潤(rùn)土中。

2.1.2XRD表征

Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 Na-bent與Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析結(jié)果

由圖2看出：Fe/Ti-Na-bent在2θ為31°和45°處出現(xiàn)2個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的物相分別為K2ZnTiO4和Fe3Si，表明用于改性的鐵元素可能與Na-bent表面的硅在煅燒過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而鈦元素在煅燒過程中與膨潤(rùn)土層間的鉀和鋅反應(yīng)生成了鈦的鉀鋅氧化物；Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)之后，圖譜中未觀察到這2個(gè)峰，分析認(rèn)為，這2個(gè)物相在吸附Th(Ⅳ)的過程中與溶液中的H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了非晶相。

2.2 從溶液中吸附去除Th(Ⅳ)

2.2.1溶液pH對(duì)膨潤(rùn)土吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，初始Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度150 mg/L，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間2 h。溶液pH對(duì)膨潤(rùn)土吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由于溶液pH大于4后，Th(Ⅳ)會(huì)水解生成Th(OH)4沉淀，為避免沉淀反應(yīng)發(fā)生，試驗(yàn)只考察溶液pH<4的情況。結(jié)果表明，2種吸附劑對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量均隨溶液pH增大而提高。

圖3 溶液pH對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響

2.2.2膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間2 h。膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖4看出：膨潤(rùn)土用量越多，對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量越多，同時(shí)Th(Ⅳ)去除率也提高；但單位質(zhì)量膨潤(rùn)土對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量卻逐漸降低。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)膨潤(rùn)土用量均為10 mg。

2.2.3初始Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間2 h。溶液初始Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液初始Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響

由圖5看出：Na-bent與Fe/Ti-Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的吸附效果均與溶液中Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度正相關(guān)；Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，2種吸附劑對(duì)Th(Ⅳ)最大吸附量分別為160 mg/g和232 mg/g。

為確定Na-bent與Fe/Ti-Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的吸附機(jī)制，采用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間2 h。結(jié)果如圖6、表1所示。

(3)

(4)

式中：kL為與吸附容量相關(guān)的參數(shù)；qm為單層飽和吸附容量，mg/g；kF和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型。

吸附劑Langmuir等溫吸附模型kL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich等溫吸附模型kF/(L·mg-1)nR2Fe/Ti-Na-bent2.436×10-3432.9000.965 5025.412 60.665 050.984 83Na-bent3.226×10-3257.7320.948 868.825 50.681 090.992 13

由6、表1看出：Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)R2大于Langmuir模型的R2，表明吸附過程更符合Freundlich模型，說明吸附是表面非均勻吸附；2個(gè)吸附劑的kL都很小，表明吸附親和力不大，但Fe/Ti-Na-bent的kF比Na-bent的kF大，表明Fe/Ti-Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的親和力大于Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的親和力，這與試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.2.4吸附時(shí)間對(duì)Th(Ⅳ)吸附去除的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附溫度25 ℃。吸附時(shí)間時(shí)間對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖7看出：2種吸附劑在與含Th(Ⅳ)溶液吸附2 h內(nèi)，對(duì)Th(Ⅳ)的吸附反應(yīng)均達(dá)到平衡；Fe/Ti-Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的最大吸附量約為Na-bent的2倍。為計(jì)算Th(Ⅳ)的最大吸附量和

吸附速率，采用準(zhǔn)一級(jí)(式(5))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(6))對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8、表2。

(5)

(6)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；qt和qe分別為吸附t時(shí)間和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附劑qe,exp/(mg·g-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe,cal/(mg·g-1)k1/h-1R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·h-1))R2Na-bent7337.657.63×10-20.565 172.5160.17130.999 8Fe/Ti-Na-bent245108.158.12×10-20.884 2243.9020.210 30.998 0

由圖8、表2看出：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的大，且計(jì)算得到的理論吸附量與試驗(yàn)結(jié)果更接近，表明吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制。

2.2.5吸附溫度對(duì)膨潤(rùn)土吸附去除Th(Ⅳ)的影響

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附劑質(zhì)量10 mg，吸附時(shí)間2 h。吸附溫度對(duì)吸附去除Th(Ⅳ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由圖9看出：Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量與溫度相關(guān)性不大，而Fe/Ti-Na-bent對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量隨溫度升高而提高，表明吸附過程中吸熱。熱力學(xué)分析結(jié)果見圖10、表3。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附劑溫度/KΔGθ/(kJ·mol-1)ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)298.15-0.350 1303.15-1.206 7Fe/Ti-Na-bent313.15-2.9250.73171.326 6323.15-4.633 2333.15-6.346 5298.150.121 7303.150.070 4Na-bent313.15-0.032 23.1810.259 5323.15-0.134 7333.15-0.237 3

由圖10、表3看出：Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)的反應(yīng)ΔHθ>0，ΔSθ>0，ΔGθ<0，表明吸附反應(yīng)吸熱增熵，可自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用煅燒法對(duì)鈉基膨潤(rùn)土Na-bent改性可獲得鐵鈦基膨潤(rùn)土Fe/Ti-Na-bent，鐵鈦基膨潤(rùn)土Fe/Ti-Na-bent對(duì)水溶液中的Th(Ⅳ)有較好的吸附效果。在吸附時(shí)間2.0 h、吸附劑用量10 mg、pH=2.5條件下，F(xiàn)e/Ti-Na-bent在質(zhì)量濃度為200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液中對(duì)Th(Ⅳ)的吸附量為232 mg/g，比改性前提高了1.45倍；溶液pH、溶液中Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度都對(duì)Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)有影響。吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，吸附方式為表面非均勻吸附；吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要為化學(xué)反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過程中熵增吸熱。