用鐵粉制備電池級材料磷酸鐵的試驗研究

姚耀春，魯勁華，馬 毅，周皇凱，吳 鑒，沈文喆，王韻珂，梁 風

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093；2.節能與新能源汽車動力電池及關鍵材料研究中心，云南昆明 650093；3.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南昆明 650093)

磷酸鐵(FePO4)廣泛用于鋼鐵和玻璃生產中，近年來也被廣泛用作氧化反應催化劑[1-2]和制備鋰離子電池正極材料前驅體[3-8]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于成本低、循環壽命長、環保、熱穩定性強，已成為理想的鋰離子電池正極材料。FePO4可作為合成LiFePO4的鐵源[8]，用FePO4作合成LiFePO4材料的前驅體有如下優點：不用加入磷源，碳還原和包覆一步完成；少量碳可以對LiFePO4材料起保護作用。常見的FePO4合成方法主要有兩種：一是三價鐵鹽溶液(Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3)與磷酸反應，用氨水調節pH得到磷酸鐵[9-14]；二是用磷酸酸化后的可溶性二價鐵鹽(FeSO4)與氯酸鈉或過氧化氫反應生成磷酸二氫鐵，然后用氫氧化鈉或氨水調節溶液pH至2左右使生成磷酸鐵[15-16]。這兩種方法均用氨水調節體系pH，使得反應過程中產生大量硝酸鹽、硫酸鹽等雜質，易對環境造成較嚴重污染，因此難以實現大規模工業化生產。

以還原鐵粉和磷酸為原料，用過氧化氫輔助氧化也可制備圓片狀超細二水磷酸鐵[17]，但由于磷酸是弱酸，化學計量比的鐵粉與磷酸不能完全反應，會使生成物中的鐵磷物質的量比難以控制。試驗提出一種制備磷酸鐵的綠色清潔法，通過額外添加磷酸提供酸性環境，促使鐵粉完全溶解，再加入雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+,得到化學計量比的磷酸鐵，反應后的濾液(額外加入的磷酸)返回反應釜循環利用，不僅可減少雜質，降低生產成本，也使整個溶解過程安全可控，更適合工業化生產。

1 試驗部分

1.1 鐵粉的溶解

按一定物質的量比加入鐵粉(純度大于99.9%)、磷酸與去離子水于反應釜中，在一定溫度和攪拌速度條件下溶解鐵粉，考察鐵粉與磷酸物質的量比、磷酸濃度、溶解溫度、溶解時間、攪拌速度對鐵粉溶解率的影響。

1.2 FePO4制備原理與方法

鐵粉溶解反應見式(1)，磷酸鐵制備反應見式(2)～(5)，總反應見式(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

理論上，鐵粉與磷酸物質的量比為1∶1時，鐵粉可以完全溶解，但由于磷酸是弱酸，存在電離平衡，所以需要加入過量磷酸促使鐵粉溶解。試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程

待鐵粉完全溶解后過濾，按化學計量比向濾液中加入雙氧水，同時加入適量水調pH，在一定溫度和攪拌速度條件下反應一定時間，得白色粉狀沉淀，再經陳化、抽濾、水洗和干燥，得白色粉末水合磷酸鐵。反應后的濾液重新注入反應釜中，加入化學計量比的磷酸再次進行反應，按此循環。水合磷酸鐵在550 ℃下高溫煅燒4 h脫水后得無水磷酸鐵。

在水合FePO4制備過程中，用水調節反應體系pH，整個反應過程更易控制，避免了用氨水或其他堿性物質對產品純度和環境所造成的影響。

1.3 產品性能表征

采用Miniflex600-X射線衍射儀(Rigaku公司)分析FePO4粉末樣品物相。采用LM掃描電鏡顯微鏡(Tescan Vega3)觀察FePO4的表觀形貌。采用喹鉬檸酮重量法測定FePO4樣品中P質量分數、重鉻酸鉀滴定法測定FePO4樣品中Fe質量分數。

2 試驗結果與討論

2.1 鐵粉溶解

2.1.1磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響

調節濃磷酸(質量濃度1 440 g/L)與去離子水的體積比控制磷酸濃度，考察磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響。試驗結果見表1。其他條件：鐵磷物質的量比1/3，反應溫度70 ℃，反應時間4 h，攪拌速度350 r/min。

表1 磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響

由表1看出：磷酸質量濃度過高(ρ(H3PO4)=689.5 g/L,V(H3PO4)/V(水)=1/2)，鐵粉溶解率很低；隨磷酸被逐漸稀釋，鐵粉溶解率大幅提高。這是由于磷酸是弱酸，存在三級電離，稀釋后有利于電離平衡正向移動，進而促進鐵粉溶解。綜合考慮，磷酸質量濃度以控制在338.8～592.9 g/L為宜。考慮到稀釋水的后續處理，后續試驗中濃磷酸與水的體積比控制在1/4。

2.1.2鐵磷物質的量比對鐵粉溶解的影響

改變鐵磷物質的量比，考察鐵粉溶解情況。其他條件：溶解時間1 h，溫度70 ℃，攪拌速度350 r/min，V(H3PO4)/V(水)=1/4。試驗結果見表2。

表2 鐵磷物質的量比對鐵粉溶解率的影響

磷酸電離不徹底，需要額外添加磷酸促進鐵粉溶解。由表2看出，當n(Fe)/n(H3PO4)=1/2.5時，鐵粉溶解率已達97%以上。一定條件下，形成沉淀的離子濃度積大于沉淀物的溶度積時發生沉淀反應，離子直接結合形成沉淀。磷酸鐵和氫氧化鐵的沉淀反應是兩個競爭反應，提高磷酸鐵的沉淀反應速率可以在有限時間內生成盡可能多的磷酸鐵，增大磷酸用量可以加快磷酸鐵的沉淀反應，提高最終產物磷酸鐵的產量和純度。綜合考慮，確定n(Fe)/n(H3PO4)以1/3為宜。

2.1.3溶解溫度對鐵粉溶解率的影響

鐵磷物質的量比為1/3，反應時間1 h，V(H3PO4)/V(水)=1/4，攪拌速度350 r/min。溶解溫度對鐵粉溶解率的影響試驗結果見表3。

表3 溶解溫度對鐵粉溶解率的影響

由表3看出，隨溫度升高，鐵粉溶解率升高。因為溫度升高，粒子運動加劇，相互之間的碰撞概率增大，有利于溶解反應進行。綜合考慮，確定溶解溫度以60 ℃為宜。

2.2 優化條件下磷酸循環輔助制備磷酸鐵

在上述試驗確定的優化條件下溶解鐵粉，過濾后，調節體系pH至2.0，滴加氧化劑過氧化氫，沉淀完全后陳化2 h，過濾洗滌，80 ℃下鼓風干燥12 h，得到水合磷酸鐵，水合磷酸鐵在550 ℃下煅燒4 h得到無水磷酸鐵。

2.2.1磷酸鐵的XRD表征

磷酸鐵樣品的XRD表征結果如圖2所示。可以看出，試驗條件下制備的磷酸鐵(FP550-4h)的XRD圖譜與標準卡片(77-0094)譜圖一致，其衍射峰尖銳，特征峰明顯，表明樣品純度高且結晶度好。

圖2 磷酸鐵樣品的XRD分析結果

2.2.2磷酸鐵的SEM表征

磷酸鐵樣品的SEM表征結果如圖3所示。

圖3 磷酸鐵樣品的SEM照片

由圖3看出，試驗條件下制備的磷酸鐵樣品分散性較好，形貌為規整的類球形，一次顆粒粒徑在1～4 μm范圍內。

2.2.3磷酸鐵質量分析

磷酸鐵產品質量分析結果見表4、5。

表4 磷酸鐵中鐵磷元素質量分數

表5 磷酸鐵的品質指標

由表4、5看出：試驗所制備磷酸鐵中鐵磷質量分數達到行業標準要求；其中的雜質含量也符合行業標準要求，結晶水含量穩定，中位粒徑符合行業標準。表明所制備的水合磷酸鐵達到電池級材料標準要求。

3 結論

以鐵粉為鐵源，加入過量磷酸，可以促使鐵粉與磷酸完全反應生成化學計量比的FePO4,整個反應體系不產生廢液。鐵粉溶解最佳條件為V(H3PO4)/V(水)=1/4，n(Fe)/n(H3PO4)=1/3，溫度60 ℃，溶解時間1 h；反應過程中通過改變溶液體積來調節體系pH。所得產品純度較高，鐵、磷、雜質元素、水分質量分數及中位粒徑都達到電池級材料行業標準。