用鐵粉制備電池級材料磷酸鐵的試驗研究

姚耀春，魯勁華，馬 毅，周皇凱，吳 鑒，沈文喆，王韻珂，梁 風

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093；2.節(jié)能與新能源汽車動力電池及關(guān)鍵材料研究中心，云南昆明 650093；3.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南昆明 650093)

磷酸鐵(FePO4)廣泛用于鋼鐵和玻璃生產(chǎn)中，近年來也被廣泛用作氧化反應(yīng)催化劑[1-2]和制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體[3-8]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于成本低、循環(huán)壽命長、環(huán)保、熱穩(wěn)定性強，已成為理想的鋰離子電池正極材料。FePO4可作為合成LiFePO4的鐵源[8]，用FePO4作合成LiFePO4材料的前驅(qū)體有如下優(yōu)點：不用加入磷源，碳還原和包覆一步完成；少量碳可以對LiFePO4材料起保護作用。常見的FePO4合成方法主要有兩種：一是三價鐵鹽溶液(Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3)與磷酸反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)pH得到磷酸鐵[9-14]；二是用磷酸酸化后的可溶性二價鐵鹽(FeSO4)與氯酸鈉或過氧化氫反應(yīng)生成磷酸二氫鐵，然后用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)溶液pH至2左右使生成磷酸鐵[15-16]。這兩種方法均用氨水調(diào)節(jié)體系pH，使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量硝酸鹽、硫酸鹽等雜質(zhì)，易對環(huán)境造成較嚴重污染，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以還原鐵粉和磷酸為原料，用過氧化氫輔助氧化也可制備圓片狀超細二水磷酸鐵[17]，但由于磷酸是弱酸，化學計量比的鐵粉與磷酸不能完全反應(yīng)，會使生成物中的鐵磷物質(zhì)的量比難以控制。試驗提出一種制備磷酸鐵的綠色清潔法，通過額外添加磷酸提供酸性環(huán)境，促使鐵粉完全溶解，再加入雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+,得到化學計量比的磷酸鐵，反應(yīng)后的濾液(額外加入的磷酸)返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，不僅可減少雜質(zhì)，降低生產(chǎn)成本，也使整個溶解過程安全可控，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 試驗部分

1.1 鐵粉的溶解

按一定物質(zhì)的量比加入鐵粉(純度大于99.9%)、磷酸與去離子水于反應(yīng)釜中，在一定溫度和攪拌速度條件下溶解鐵粉，考察鐵粉與磷酸物質(zhì)的量比、磷酸濃度、溶解溫度、溶解時間、攪拌速度對鐵粉溶解率的影響。

1.2 FePO4制備原理與方法

鐵粉溶解反應(yīng)見式(1)，磷酸鐵制備反應(yīng)見式(2)～(5)，總反應(yīng)見式(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

理論上，鐵粉與磷酸物質(zhì)的量比為1∶1時，鐵粉可以完全溶解，但由于磷酸是弱酸，存在電離平衡，所以需要加入過量磷酸促使鐵粉溶解。試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程

待鐵粉完全溶解后過濾，按化學計量比向濾液中加入雙氧水，同時加入適量水調(diào)pH，在一定溫度和攪拌速度條件下反應(yīng)一定時間，得白色粉狀沉淀，再經(jīng)陳化、抽濾、水洗和干燥，得白色粉末水合磷酸鐵。反應(yīng)后的濾液重新注入反應(yīng)釜中，加入化學計量比的磷酸再次進行反應(yīng)，按此循環(huán)。水合磷酸鐵在550 ℃下高溫煅燒4 h脫水后得無水磷酸鐵。

在水合FePO4制備過程中，用水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，整個反應(yīng)過程更易控制，避免了用氨水或其他堿性物質(zhì)對產(chǎn)品純度和環(huán)境所造成的影響。

1.3 產(chǎn)品性能表征

采用Miniflex600-X射線衍射儀(Rigaku公司)分析FePO4粉末樣品物相。采用LM掃描電鏡顯微鏡(Tescan Vega3)觀察FePO4的表觀形貌。采用喹鉬檸酮重量法測定FePO4樣品中P質(zhì)量分數(shù)、重鉻酸鉀滴定法測定FePO4樣品中Fe質(zhì)量分數(shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵粉溶解

2.1.1磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響

調(diào)節(jié)濃磷酸(質(zhì)量濃度1 440 g/L)與去離子水的體積比控制磷酸濃度，考察磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響。試驗結(jié)果見表1。其他條件：鐵磷物質(zhì)的量比1/3，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間4 h，攪拌速度350 r/min。

表1 磷酸濃度對鐵粉溶解率的影響

由表1看出：磷酸質(zhì)量濃度過高(ρ(H3PO4)=689.5 g/L,V(H3PO4)/V(水)=1/2)，鐵粉溶解率很低；隨磷酸被逐漸稀釋，鐵粉溶解率大幅提高。這是由于磷酸是弱酸，存在三級電離，稀釋后有利于電離平衡正向移動，進而促進鐵粉溶解。綜合考慮，磷酸質(zhì)量濃度以控制在338.8～592.9 g/L為宜。考慮到稀釋水的后續(xù)處理，后續(xù)試驗中濃磷酸與水的體積比控制在1/4。

2.1.2鐵磷物質(zhì)的量比對鐵粉溶解的影響

改變鐵磷物質(zhì)的量比，考察鐵粉溶解情況。其他條件：溶解時間1 h，溫度70 ℃，攪拌速度350 r/min，V(H3PO4)/V(水)=1/4。試驗結(jié)果見表2。

表2 鐵磷物質(zhì)的量比對鐵粉溶解率的影響

磷酸電離不徹底，需要額外添加磷酸促進鐵粉溶解。由表2看出，當n(Fe)/n(H3PO4)=1/2.5時，鐵粉溶解率已達97%以上。一定條件下，形成沉淀的離子濃度積大于沉淀物的溶度積時發(fā)生沉淀反應(yīng)，離子直接結(jié)合形成沉淀。磷酸鐵和氫氧化鐵的沉淀反應(yīng)是兩個競爭反應(yīng)，提高磷酸鐵的沉淀反應(yīng)速率可以在有限時間內(nèi)生成盡可能多的磷酸鐵，增大磷酸用量可以加快磷酸鐵的沉淀反應(yīng)，提高最終產(chǎn)物磷酸鐵的產(chǎn)量和純度。綜合考慮，確定n(Fe)/n(H3PO4)以1/3為宜。

2.1.3溶解溫度對鐵粉溶解率的影響

鐵磷物質(zhì)的量比為1/3，反應(yīng)時間1 h，V(H3PO4)/V(水)=1/4，攪拌速度350 r/min。溶解溫度對鐵粉溶解率的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 溶解溫度對鐵粉溶解率的影響

由表3看出，隨溫度升高，鐵粉溶解率升高。因為溫度升高，粒子運動加劇，相互之間的碰撞概率增大，有利于溶解反應(yīng)進行。綜合考慮，確定溶解溫度以60 ℃為宜。

2.2 優(yōu)化條件下磷酸循環(huán)輔助制備磷酸鐵

在上述試驗確定的優(yōu)化條件下溶解鐵粉，過濾后，調(diào)節(jié)體系pH至2.0，滴加氧化劑過氧化氫，沉淀完全后陳化2 h，過濾洗滌，80 ℃下鼓風干燥12 h，得到水合磷酸鐵，水合磷酸鐵在550 ℃下煅燒4 h得到無水磷酸鐵。

2.2.1磷酸鐵的XRD表征

磷酸鐵樣品的XRD表征結(jié)果如圖2所示。可以看出，試驗條件下制備的磷酸鐵(FP550-4h)的XRD圖譜與標準卡片(77-0094)譜圖一致，其衍射峰尖銳，特征峰明顯，表明樣品純度高且結(jié)晶度好。

圖2 磷酸鐵樣品的XRD分析結(jié)果

2.2.2磷酸鐵的SEM表征

磷酸鐵樣品的SEM表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 磷酸鐵樣品的SEM照片

由圖3看出，試驗條件下制備的磷酸鐵樣品分散性較好，形貌為規(guī)整的類球形，一次顆粒粒徑在1～4 μm范圍內(nèi)。

2.2.3磷酸鐵質(zhì)量分析

磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表4、5。

表4 磷酸鐵中鐵磷元素質(zhì)量分數(shù)

表5 磷酸鐵的品質(zhì)指標

由表4、5看出：試驗所制備磷酸鐵中鐵磷質(zhì)量分數(shù)達到行業(yè)標準要求；其中的雜質(zhì)含量也符合行業(yè)標準要求，結(jié)晶水含量穩(wěn)定，中位粒徑符合行業(yè)標準。表明所制備的水合磷酸鐵達到電池級材料標準要求。

3 結(jié)論

以鐵粉為鐵源，加入過量磷酸，可以促使鐵粉與磷酸完全反應(yīng)生成化學計量比的FePO4,整個反應(yīng)體系不產(chǎn)生廢液。鐵粉溶解最佳條件為V(H3PO4)/V(水)=1/4，n(Fe)/n(H3PO4)=1/3，溫度60 ℃，溶解時間1 h；反應(yīng)過程中通過改變?nèi)芤后w積來調(diào)節(jié)體系pH。所得產(chǎn)品純度較高，鐵、磷、雜質(zhì)元素、水分質(zhì)量分數(shù)及中位粒徑都達到電池級材料行業(yè)標準。