Ni-Mo-C合金的電沉積行為及成核機制

齊海東，郭 昭，盧 帥，溫林潔，李運剛，楊海麗

(華北理工大學冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北唐山 063210)

Ni-Mo合金因具有良好的析氫催化性能被廣泛用作水電解陰極材料[1-3]，但由于Mo存在溶出效應，使合金的電解穩定性較差，從而限制了其應用范圍[4-5]。C元素可增大Ni基合金的穩定性并可進一步提高合金的析氫性能[6-8]。采用電沉積法可制備Ni-Mo-C合金電極材料[9]，但目前有關Ni-Mo-C合金的電沉積行為及成核機制研究還未見有報道。試驗采用循環伏安曲線、陰極極化曲線、旋轉圓盤電極、電化學阻抗譜、計時電流法研究了Ni-Mo-C合金的電沉積行為及成核機制。

1 試驗部分

1.1 電解液組成

單金屬Ni電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-Mo合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-C合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+8.8 g/L抗壞血酸+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-Mo-C合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+8.80 g/L抗壞血酸+0.60 mol/L檸檬酸銨。

用質量分數為15%的稀硫酸和NaOH溶液調節上述3種電解液pH為3.0。

1.2 測試方法

用電化學工作站(德國ZAHNER公司，IM6eX型)研究Ni-Mo-C合金的沉積行為和成核機制。選用三電極體系：工作電極為玻碳旋轉圓盤電極(美國BASi公司，RDE-2型，電極面積約7.07 mm2，轉速1～10 000 r/min可調)，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲電極。

循環伏安掃描速度為20、40、60、80、100 mV/s，掃描范圍在0.3～-1.4 V之間；陰極極化曲線掃描速度為5 mV/s，掃描范圍為-0.4～-1.5 V；旋轉圓盤電極轉速為100、400、1 600、3 600 r/min；電化學阻抗譜擾動信號振幅5 mV，頻率范圍0.1～100 kHz。

2 試驗結果與討論

2.1 循環伏安曲線分析

圖1為Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金屬或合金沉積的循環伏安曲線，掃描速度60 mV/s，圖2為不同掃描速度下的Ni-Mo-C合金的循環伏安曲線。

圖1 Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金屬或合金電沉積循環伏安曲線

圖2 不同掃描速率下,Ni-Mo-C合金沉積的循環伏安曲線和φp,c-lnv關系

圖1(a)中：電位負向掃描至-0.6 V時，出現Ni的還原峰，此時玻碳電極表面出現銀白色Ni；電位正向掃描時，在-0.2 V處出現Ni溶解對應氧化峰。

圖1(b)中：電位負向掃描時，并沒有出現明顯還原峰，而在-0.7 V左右電流迅速增大，此時玻碳電極表面出現灰白色沉積層并伴有析氫反應發生，原因是Ni-Mo具有優異的析氫性能，大量氫氣會伴隨Ni-Mo合金在玻碳電極表面沉積，使電流迅速升高[10]；電位正向掃描至-0.6 V時出現Ni-Mo合金溶解氧化峰。

圖1(c)中：電位負向掃描至-1.1 V處時，電流迅速變大，玻碳電極表面出現具有金屬光澤的淺棕色沉積層并伴有氫氣產生，說明Ni-C合金具有良好的析氫性能；同時曲線上出現由陰、陽極電流交錯形成的電流環，說明Ni-C合金的電沉積存在成核行為[11]；電位正向掃描時，出現2個氧化峰，與圖1(a)對比可知，圖1(c)中-0.3 V為Ni的氧化峰電位，但負移了100 mV，電位繼續正移，在0.1 V處出現C氧化峰。

圖1(d)中：電位負移至-1.1 V處時，電流迅速變大，玻碳電極表面出現Ni-C沉積層特征；電位繼續負向掃描至-1.2 V左右，電極反應速率改變，說明有新反應發生，此時玻碳電極表面出現暗灰色沉積層，發生Ni-Mo-C合金沉積；且循環伏安曲線上也出現電流環，說明Ni-Mo-C合金的沉積也存在成核行為；電位正向掃描時，出現3個氧化峰，與圖1(a)～(c)對比可知，-0.42 V處的氧化峰對應Mo的溶解反應，-0.2 V處的氧化峰對應Ni的溶解反應，0.1 V處的氧化峰對應C的氧化反應。

由圖2看出：隨掃描速率提高，Ni-Mo-C合金還原峰電位負移，Ni、Mo、C對應的氧化峰正移。圖2(d)是還原峰峰電位(φp,c)與掃描速率的對數(lnv)關系曲線，可以看出：峰電位與掃描速率呈良好的線性關系，說明Ni-Mo-C合金的沉積反應為不可逆過程[12]。

2.2 旋轉圓盤電極分析

圖3為不同圓盤轉速條件下Ni-Mo-C合金沉積的陰極極化曲線。

圖3 不同圓盤轉速下Ni-Mo-C合金沉積的陰極極化曲線

由圖3看出，在沉積電位達-1.2 V之后，隨轉速增大，沉積電流變大。這是因為轉速增大可減薄擴散層，使金屬離子更易到達電極表面放電，從而使電極反應速率加快[13]。

若電化學反應完全由擴散傳質過程控制，則滿足Levich方程[14]：

(1)

式中：jl為反應的極限擴散電流密度,mA/cm2；n為反應轉移的電子數；F為法拉第常數，96.485 C/mol；D為擴散系數,m2/s；υ為溶液黏度系數,m2/s；ω為旋轉圓盤電極轉速,r/min；c0為溶液本體濃度,mol/L。

根據公式(1)，對于不可逆反應，在擴散和動力學混合控制區，總反應電流(I)應滿足Koutecky-Levich關系[15]：

(2)

(3)

式中：jk為對應電位下反應完全由動力學過程控制所產生的電流密度,mA/cm2；B為Levich方程斜率。

不同電位條件下，I-1-ω-1/2的關系曲線如圖4(a)所示。可以看出，不同電位下的I-1-ω-1/2呈良好的線性關系，滿足公式(2)。說明電極電位為-1.3～-1.0 V時電極反應均受擴散和動力學混合控制[16]。

圖4(b)是不同電位條件下的I-ω1/2關系曲線。可以看出，隨電極電位增大，沉積電流受圓盤轉速的影響增大。說明Ni-Mo-C合金的沉積受擴散控制程度增大[17]。

圖4 不同電極電位條件下,及的關系曲線

2.3 電化學阻抗譜分析

圖5為不同電極電位條件下Ni-Mo-C合金的電化學阻抗譜。

圖5 不同電極電位條件下Ni-Mo-C合金沉積的電化學阻抗譜

由圖5看出：不同電極電位下的電化學阻抗譜的形式大致有2種：當電極電位為-1.0 V時，阻抗譜為1個直徑很大的容抗弧，通常認為高頻端容抗弧是由雙電層電容(Cdl)和電荷轉移電阻(Rct)并聯造成的[18]，容抗弧直徑約等于Rct，Rct值極大說明在該電極電位下沉積電流幾乎為0，未發生金屬還原；當電極電位為-1.1、-1.2、-1.3 V時，阻抗譜高頻端同樣是由Cdl和Rct并聯造成的容抗弧，低頻端是與復平面實軸成45°夾角的直線，這樣的直線具有典型的Warburg擴散電阻特征[19]。隨電極電位增大，電荷轉移電阻Rct逐漸減小，電極反應速率逐漸加快；Warburg擴散電阻特征向高頻區移動，說明電極反應更容易呈現擴散特征，反應受擴散控制程度變大。這與旋轉圓盤電極的分析結果相一致。

2.4 計時電流分析

圖6(a)是不同電極電位下Ni-Mo-C合金沉積的計時電流I-t曲線。可以看出：當電極電位為-1 V時，幾乎無沉積電流產生，說明此時電極電位未達金屬還原電位；當電位增大到-1.1、-1.2、-1.3 V時，迅速增大的電流對應晶粒的形核和長大；之后電流減小并趨于穩定。這是因為隨金屬形核和長大，本體溶液中的金屬陽離子不斷向電極表面擴散，使濃度梯度區向本體溶液逐漸延伸變厚，擴散阻力變大，電流隨之減小，直至擴散層厚度達到穩態，電流趨于定值[20]。隨電極電位增大，反應達到最大沉積電流(Im)所需的時間(tm)縮短，說明成核速率逐漸加快，這是因為電極電位增大會導致陰極極化加大，形核驅動力變大，合金形核率升高。

瞬時成核(式(4))和連續成核(式(5))模型常用以解釋金屬或合金的三維成核機制[21]：

(4)

(5)

不同電位下，Ni-Mo-C合金的成核機制可用不同電極電位下的合金沉積(I/Im)2-t/tm無因次曲線(圖6(b))可以看出,隨電極電位增大，合金成核逐步由連續成核轉變為瞬時成核，成核速率也因此逐漸加快。成核速率加快會使電極附近金屬離子消耗速率加快，導致雙電層內部金屬離子不能得到及時補充，使擴散層向溶液本體延伸變厚，擴散電阻進而增大，反應受擴散控制程度加大。這與旋轉圓盤電極、電化學阻抗譜分析結果相一致。

圖6 不同電位下的計時電流I-t曲線和(I/Im)2-t/tm無因次曲線

3 結論

Ni-Mo-C合金的電沉積過程存在成核行為，電極反應是一個不可逆過程。隨電極電位增大，電極反應速率加快，合金成核機制從連續成核轉變為瞬時成核，合金的沉積受擴散控制程度加大。