Q-235鋼在含U(Ⅵ)、Sr、Cs溶液中的腐蝕行為

王世威，陳泉水，劉曉東，羅太安，朱業安，陳 槐，黃 彬，駱溢超

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 長江學院，江西 撫州 344000)

核能產業發展產生大量放射性廢物，特別是高放廢物[1-2]。高放廢物因具有放射性強、毒性大、半衰期長、發熱率高及腐蝕性大等特點[3-4]，對其妥善處理處置是世界公認的難題。目前主要采用深地質處置方式[5-6]。將高放廢物按一定比例摻入玻璃基體燒成玻璃固化體，封裝在廢物罐中放置在地下處置庫巷道處置孔中，在廢物罐與處置孔圍巖之間填入壓實膨潤土[7]，組成多重屏障體系阻滯放射性核素向外遷移[8]。高放廢液中含有30多種元素的200多種同位素[3]，成分極其復雜，放射性強度不一，半衰期長短不等，包含的核素毒性大小不一，決定了固化體本身的物理化學性質十分復雜。廢物罐用于盛裝高放廢物固化體，作為人工屏障的第一道防線，是阻滯地下水和固化體接觸的一道屏障，其結構和功能的完整性直接關乎處置庫的安全。目前國內外確定的廢物罐的制作材料主要有低碳鋼、鑄鐵、銅、不銹鋼、鈦合金和鎳基合金等[9-11]。國內關于這方面的研究報道不多，但與國外的研究思路基本一致，都集中在廢物罐表面的腐蝕狀況方面[12-18]。國內的廢物罐材料主要是低碳鋼。一般水溶性的鈾為六價，氧化態，而廢物罐材料中的鐵為零價態，會與U(Ⅵ)發生氧化還原反應，氧化還原反應過程實際上就是廢物罐發生腐蝕的過程。通常升高溶液溫度會加快化學反應速率，溫度升高必然會加速浸出液中U(Ⅵ)的移動速度，增大其與廢物罐斷裂面鐵的接觸概率，加速廢物罐的腐蝕。放射性廢物本身具有衰變熱[19]，所以高放廢液中的核素具有很高的釋熱率，高放廢液早期的發熱率可達20 W/L，而這種發熱主要是Sr和Cs的貢獻。Sr為堿土金屬，Cs為堿金屬，二者本身水溶性較好，遷移率高，半衰期接近30年[3]，且放射性強；但二者早期被浸出之后在Q-235鋼腐蝕產物上的分布狀況未見有報道。研究這3種核素對Q-235鋼的腐蝕情況及浸出液中Sr和Cs在腐蝕產物上的分布情況，對廢物罐的選材和尋找應對早期浸出液中Sr和Cs的遷移阻滯方法有重要指導意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑及表征儀器

Q-235鋼，直徑10 mm，主要化學成分為：C，0.14%；Si，0.1%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，少量。

八氧化三鈾，U3O8質量分數≥84.3%，中國核工業集團有限公司產品。鍶，銫：分析純。試驗用水：二次去離子水。

掃描電鏡和能譜儀(SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能譜儀)，X射線粉末衍射儀(XRD，D8，Advance，德國布魯克公司)，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OMS，300X，美國PE公司)，722紫外分光光度計(天津冠華科技有限公司)。

1.2 試驗方法

2 試驗結果與討論

2.1 XRD表征

腐蝕產物和腐蝕前Q-235鋼片的XRD表征結果如圖1所示。

圖1 腐蝕前后Q-235鋼的XRD衍射圖譜

2.2 腐蝕后Q-235鋼及其腐蝕產物的SEM和EDS表征

a—腐蝕前的橫切面；b—去離子水體系腐蝕產物；c—Sr2+、Cs+混合溶液體系腐蝕產物；混合溶液體系腐蝕產物。

圖3 去離子水和Sr2+、Cs+混合溶液體系中Q235鋼表面腐蝕產物的EDS面掃結果

圖混合溶液腐蝕產物的EDS面掃結果

2.3 不同腐蝕體系中的元素變化及腐蝕機制

—■混合體系；—●—Sr2+、Cs+混合體系;—▲—去離子水體系。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 平均腐蝕速率的計算

根據不同腐蝕時間條件下腐蝕體系中Fe質量濃度，采用公式(7)計算腐蝕速率，結果如圖6所示。

(7)

式中：ρ(Fe)—不同腐蝕時間條件下溶液中Fe質量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；t—腐蝕時間，d；s—被腐蝕的Q-235鋼片表面積，cm2。

—■混合體系；—●—Sr2+、Cs+混合體系;—▲—去離子水體系。

由圖6看出，隨腐蝕反應進行，3個體系的腐蝕速率都逐漸降低。腐蝕反應在加蓋的50 mL離心管中進行，空間密閉，隨反應進行，體系內的溶解氧逐漸消耗；腐蝕產物覆蓋在橫切面上，在一定程度上也阻滯了反應進行：這都會使腐蝕速率下降。但從圖6腐蝕曲線末端變化趨勢來看，腐蝕仍在繼續，這表明體系中其他離子也可能會腐蝕Q-235鋼，并且腐蝕作用持續的時間可能更長。

3 結論

2)溶液中存在的高價態氧化性陽離子和溶解氧是Q-235鋼在短期內發生快速腐蝕的根本原因。

3)腐蝕產物主要為Fe的氫氧化物和氧化物，Sr會在其中一種腐蝕產物表面富集。

4)腐蝕現象主要發生在橫切面，圓鋼側面的腐蝕程度遠小于橫切面的腐蝕程度。