KOH活化法制備棉稈基活性炭及其對含苯酚廢水的吸附

譚文英， 程曉紅， 李 碩， 楊宇翔

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來，隨著農(nóng)業(yè)科技的不斷進步，農(nóng)業(yè)廢棄物資源也隨著農(nóng)作物產(chǎn)量的增加而日漸增多[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，但其利用率很低，大部分秸稈作為燃料使用，不僅浪費資源還對環(huán)境造成壓力，因此合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源對我國未來的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[2]。許多研究者利用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備生物質(zhì)化學(xué)品、生物質(zhì)材料等，其中，用秸稈制備比表面積高、吸附能力強、孔隙發(fā)達的活性炭成為研究熱點[3-4]。目前，活性炭的制備方法[5]有物理活化法、化學(xué)活化法[6]和其他活化方法如微波活化、催化活化等。而用化學(xué)活化法制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達[7-8]，對于大分子的物質(zhì)吸附能力更強，其中，KOH作為活化劑時制備的活性炭比表面積較大，其吸附能力也較強[9-10]。本實驗以棉稈為原料，以KOH為活化劑來制備活性炭，考察了活化工藝對活性炭吸附性能的影響，并用于吸附含苯酚廢水中的苯酚，對吸附過程進行了動力學(xué)分析，以期為棉稈資源的高效利用提供了一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

棉稈，產(chǎn)自河北保定，灰分為3.59%，揮發(fā)分為72.31%，固定碳≤21.69%，含水率為8%。將棉稈進行除雜，粉碎，篩選粒徑≤0.850 mm的樣品置于試劑瓶中備用。氫氧化鉀、鹽酸、碘、碘化鉀、苯酚、亞甲基藍、4-氨基安替比林，均為分析純。

HY-5A回旋式震蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；T6新銳紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；ASAP 2020全自動孔隙度分析儀，Micromerit-ics公司。

1.2 活性炭的制備

將棉稈置于烘箱中105～110 ℃烘干至質(zhì)量恒定，稱取10 g棉稈放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，450 ℃下炭化90 min得到炭化料，隨爐冷卻后取出待用。稱取1 g炭化料于坩堝中，根據(jù)不同物料比各加入10 g質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%和20%的KOH溶液倒入坩堝中，充分混合后浸漬12 h，然后將浸漬好的混合物置于管式爐中，在氮氣氣氛中升溫至600～900 ℃下活化30～90 min，在氮氣保護下繼續(xù)冷卻至室溫。將活化得到的樣品用鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，并在烘箱中于105～110 ℃下烘干，冷卻至室溫后稱量并計算得率。活性炭得率(Y)=活性炭質(zhì)量/棉稈原料質(zhì)量×100%。

1.3 活性炭的分析表征

1.3.1碘吸附值和亞甲基藍吸附值 參照國標GB/T 12496.8—2015和GB/T 12496.10—1999[11-12]對不同條件下制備得到的活性炭進行碘吸附和亞甲基藍吸附性能的測定。

1.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用全自動孔隙度分析儀對活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析，比表面積采用BET 法計算，微孔容積采用t-plot 法計算，中孔容積采用BJH 法計算。

1.3.3灰分質(zhì)量分數(shù)測定 參照國際GB/T 12496.3—1999[13]對活性炭樣品進行灰分質(zhì)量分數(shù)測定。

1.4 活性炭對苯酚的吸附

1.4.1苯酚標準曲線 先配制100 g/L的苯酚溶液，再稀釋成質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的苯酚溶液。用移液管分別取1 mL溶液于10 mL的具塞試管中，各加入0.55 mL的氨性緩沖溶液，再加入1 mL 20 g/L的4-氨基安替比林溶液，搖勻后加入1 mL鐵氰化鉀溶液，加蒸餾水稀釋至刻度線，靜置10 min后用紫外可見分光光度計于510 nm波長處測量吸光度，繪制苯酚溶液的標準曲線。標準曲線的方程為y=0.011 5x+0.013 5，R2為0.996 2。

1.4.2去除率的測定 吸附前后水樣中的苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法測定[14]，以此計算苯酚去除率，計算公式見式(1)：

(1)

式中：q—苯酚去除率，%；c1—吸附前苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；c—吸附后苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備工藝優(yōu)化

2.1.1物料比的影響 保持活化溫度800 ℃，活化時間90 min，考察不同KOH的質(zhì)量與炭化料質(zhì)量之比(物料比,g∶g)對活性炭得率和吸附性能的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看到隨著物料比的增大，活性炭得率逐漸降低。這是因為KOH具有強刻蝕和插層作用，當(dāng)物料比較小時，亞甲基藍和碘吸附值較低，浸漬不完全，KOH僅和棉稈炭表面反應(yīng)，活化不充分，形成的微孔和中孔較少；物料比值增大后，KOH進入活性炭石墨層間與內(nèi)層碳反應(yīng)，破壞活性炭的石墨層，所以得率逐漸降低。亞甲基藍和碘吸附值隨著物料比的增大先增大后降低，在物料比為1.5時，亞甲基藍和碘的吸附值達到最大，分別為311和1 302.18 mg/g，說明孔容積增大，微孔和中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達。繼續(xù)增大物料比，原料上吸附的KOH過多，吸附值反而降低。因此，物料比選擇1.5最合適。

2.1.2活化溫度的影響 為了考察活化溫度對活性炭得率和吸附性能的影響，保持物料比1.5，活化時間90 min，在600～900 ℃的活化溫度條件下制備活性炭，測定活性炭得率、亞甲基藍吸附值和碘吸附值，結(jié)果如圖1(b)所示。

由圖1(b)可知，活性炭得率隨著活化溫度的升高呈逐漸下降的趨勢，當(dāng)活化溫度達到800 ℃以后，得率下降的幅度變小。隨著溫度的升高，活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值先逐漸上升，800 ℃時達到最大值后，又逐漸降低。在600～700 ℃時碘和亞甲基藍吸附值增長較快,表明隨著活化溫度的升高，活化劑分子與原料中碳的反應(yīng)速度加快，使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達，微孔和中孔增多，比表面積增大。但活化溫度提高至800 ℃以上時，燒蝕嚴重，表面的活性碳點減少，孔隙不斷增大，比表面積下降，活性炭吸附性能下降。因此，KOH活化棉稈的最佳活化溫度為800 ℃。

2.1.3活化時間的影響 保持物料比為1.5，活化溫度800 ℃，將浸漬料置于管式爐中活化30～90 min，考察活化時間對活性炭得率及吸附性能的影響。測定活性炭得率、亞甲基藍吸附值和碘吸附值，結(jié)果如圖1(c)所示。由圖1(c)可知，隨著活化時間的延長，活性炭的得率呈下降趨勢。在活化時間為30～70 min，活性炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值逐漸增大，30～50 min增加的尤為明顯，70 min時亞甲基藍值338 mg/g，碘值為1 365.83 mg/g，70 min后亞甲基藍吸附值和碘吸附值逐漸降低。結(jié)果表明：反應(yīng)初期隨著活化程度增加，細孔不斷擴大，微孔和中孔數(shù)量逐漸增多，活化時間增加到70 min以后，反應(yīng)開始燒蝕炭骨架，使活性炭中一部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞，形成了中孔和大孔，降低了比表面積。因此，最佳活化時間選為70 min。

a. 物料比material ratio； b. 活化溫度activation temperature； c. 活化時間activation time

2.2 重復(fù)性實驗

由2.1節(jié)可知，棉稈基活性炭的最佳制備條件為先將棉稈炭化，以KOH溶液為活化劑，KOH與棉稈炭的質(zhì)量比(物料比)1.5∶1，活化溫度800 ℃、活化時間70 min，在此條件下進行3次重復(fù)實驗，制備棉稈活性炭，其得率平均值為20.63%，相對平均偏差為1.73%；碘吸附值平均值為1 368.65 mg/g，相對平均偏差為1.53%；亞甲基藍吸附值平均值為342.33 mg/g，相對平均偏差為1.69%；灰分質(zhì)量分數(shù)平均值為2.53%，相對平均偏差為1.31%。由數(shù)據(jù)可知，制備的棉稈活性炭的灰分質(zhì)量分數(shù)已達到針劑用活性炭灰分含量國家標準[15]和糖液脫色用活性炭灰分含量國家標準[16]。

2.3 活性炭的表征

采用低溫靜態(tài)氮吸附儀對制備的活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖2及圖3所示。

圖2 活性炭的氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of activated carbons

圖3 活性炭的孔容-孔徑微分分布曲線Fig. 3 Pore volume-pore size differential distribution curve of activated carbons

從圖2可以看出棉稈基活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線為Ⅳ型。相對壓力較低時，微孔充填使活性炭對氮氣吸附量隨著相對壓力的增大迅速增大。相對壓力繼續(xù)增大后，沒有出現(xiàn)平臺，說明制備的活性炭存在中孔結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增大后，由于氣體壓力低于其液體的飽和壓力造成毛細管凝聚，使吸附和脫附曲線之間形成了滯后環(huán)。活性炭的比表面積為1 735.94 m2/g，總孔容積0.36 cm3/g，平均孔徑2.33 nm。從圖3可以看出活性炭孔徑主要集中在2～4 nm，說明用KOH活化法制備的棉稈基活性炭為介孔活性炭。

2.4 活性炭對苯酚的吸附條件優(yōu)化

2.4.1活性炭投放量的影響 稱取不同質(zhì)量的活性炭于錐形瓶中，各加入60 mg/L的苯酚溶液50 mL，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩2 h，過濾測定吸光度，計算苯酚去除率，結(jié)果如圖4(a)所示。隨著活性炭投放量的增加，苯酚去除率逐漸增大，當(dāng)活性炭量增大到50 mg時，去除率高達98%，50 mg以上時，去除率趨于平穩(wěn)，吸附基本達到飽和。所以最佳活性炭投放量為50 mg。

2.4.2苯酚初始質(zhì)量濃度的影響 在錐形瓶中分別加入20、40、60、80、100 mg/L的苯酚溶液50 mL，再加入50 mg的活性炭，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩2 h，過濾后測定吸光度，計算去除率，結(jié)果如圖4(b)所示。隨著苯酚溶液質(zhì)量濃度的增加，苯酚去除率逐漸降低，苯酚質(zhì)量濃度從20 mg/L增加到100 mg/L時，苯酚去除率降低了 9.68個百分點，由于活性炭吸附容量是有限的，吸附較高質(zhì)量濃度苯酚溶液時，吸附更易達到飽和，所以高質(zhì)量濃度的苯酚溶液去除率較低，但去除率降低的較慢。

2.4.3吸附時間的影響 在錐形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，在25 ℃下以140 r/min的速率分別振蕩20～140 min，過濾測定吸光度，計算去除率，結(jié)果如圖4(c)所示。隨著時間的增加，苯酚去除率逐漸升高，短時間內(nèi)，吸附速率較大，去除率增加較快，當(dāng)時間為100 min以上時，吸附速率減小，吸附基本達到飽和，苯酚去除率趨于平穩(wěn)。所以最佳吸附時間為100 min。

2.4.4pH值的影響 在錐形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的苯酚溶液，其中，苯酚溶液pH值用鹽酸和氫氧化鈉溶液將溶液分別調(diào)為3、5、7、8、9、10和11，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩100 min，過濾后測定其吸光度，計算去除率，結(jié)果如圖4(d)所示。在酸性和中性條件下，pH值為3～7時，活性炭對苯酚的去除率基本不變，在堿性條件下，去除率逐漸下降，pH值為11時去除率僅為62.55%，比酸性條件下降低了34.24個百分點。可能是因為苯酚溶液呈弱酸性，在酸性或中性條件下活性炭對苯酚的吸附較強，在堿性較強的條件下，苯酚會和一些化學(xué)基團反應(yīng)，此時以脫附為主，所以去除率降低。

2.5 活性炭對苯酚吸附的動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)主要是研究各因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，可根據(jù)吸附動力學(xué)模型對吸附過程及吸附結(jié)果進行預(yù)測。準一級動力學(xué)吸附模型假設(shè)吸附受吸附質(zhì)中的擴散分子決定，方程如式(2)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附控制，其方程如式(3)所示：

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(3)

式中：t—時間，min；qt—t時刻的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時吸附量，mg/g；k1—準一級吸附速率常數(shù)；k2—準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

本實驗主要采用準一級吸附模型、準二級吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖5所示。

動力學(xué)模型擬合結(jié)果如下：準一級動力學(xué)模型的k1=0.038 86，qe=28.117 mg/g,R2=0.95；準二級動力學(xué)模型k2=0.002 68，qe=92.166 mg/g，R2=0.999 8。準二級方程擬合得到的R2大于準一級，說明準二級吸附模型的擬合效果更好。實驗測得的平衡吸附量(89.4 mg/g)與準二級方程擬合得到的吸附平衡量(92.166 mg/g)更接近，表明準二級動力學(xué)模型能更好的描述棉稈基活性炭吸附苯酚的過程。由此說明該吸附過程中化學(xué)吸附起主要使用。

3 結(jié) 論

3.1由氫氧化鉀活化法制備的棉稈基活性炭的最佳條件為活化溫度800 ℃、活化時間70 min、物料比為1.5，此條件下制備的棉稈活性炭，亞甲基藍的吸附值為342.33 mg/g，碘吸附值為1 368.65 mg/g；BET比表面積為1 735.94 m2/g、總孔容積0.36 cm3/g、平均孔徑2.33 nm，表明棉桿基活性炭為介孔活性炭。3.2將制備的棉稈活性炭用于吸附苯酚，結(jié)果表明：廢水中苯酚的去除率隨著苯酚初始質(zhì)量濃度的增大而減小，酸性條件下，苯酚去除率可達95%，pH值8以上時，去除率明顯降低。苯酚質(zhì)量濃度為60 mg/L的50 mL廢水，pH值為7，活性炭最佳投放量和吸附時間為50 mg和100 min，此時苯酚去除率高達98%。棉稈基活性炭吸附苯酚的動力學(xué)行為符合準二級動力學(xué)模型。