助劑對鎳基生物質焦油重整催化劑性能影響的研究進展

王學濤， 蘇曉昕

(河南科技大學 車輛與交通工程學院, 河南 洛陽 471003)

隨著化石能源的消耗以及帶來的一系列環境污染問題日益嚴重，可再生的清潔能源變得越來越重要。近年來，生物質氣化制取富氫合成氣技術受到了許多重視，由于生物質本身具有可再生性，并且生物質能利用過程中二氧化碳的凈排放量幾乎為零，因此生物質氣化技術在替代傳統能源以及緩解環境污染方面具有很好的應用前景[1]。但是，生物質氣化過程中產生的焦油難以處理，目前最有效的解決辦法是通過催化裂解重整將焦油轉化成小分子氣體化合物，去除焦油的同時還能提高合成氣的產率[2]。在眾多的生物質氣化重整催化劑中，鎳基催化劑廉價易得，具有較高的焦油裂解活性，并且能夠促進甲烷重整反應和水氣轉換反應的進行，因此鎳基催化劑成為了研究最廣泛的生物質氣化重整催化劑并在石油工業中大量應用[3]。然而，鎳基催化劑也有劣勢，在反應過程中，伴隨發生的積炭副反應生成的積炭和反應氣中的灰分等沉積在催化劑表面以及高溫下催化劑活性顆粒的燒結都會造成催化劑活性位點數量減少、催化活性以及催化劑壽命降低[4]。目前，國內外學者進行了大量的研究，如優化催化劑制備條件以及反應條件、添加助催化劑改變催化劑的物理化學特性、尋找合適的載體等，致力于改善鎳基催化劑的活性以及使用壽命。作者著眼于添加助劑對催化劑性能的影響，分別以堿及堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬3種常見的助劑類型對國內外的研究情況進行綜述。

1 堿及堿土金屬

生物質本身就包含有許多堿金屬元素，這些元素對生物質熱解具有一定的促進作用。研究表明，當催化劑中添加堿金屬組分后，生物質熱解反應速率會大幅上升，生物質焦的水蒸氣氣化反應得到促進，并且達到最大熱解速率所需的溫度也有所降低，熱解產物趨向于小分子量產物而大分子的左旋葡聚糖等受到抑制[5]。

1.1 鉀對鎳基催化劑的影響

鉀鹽是生物質中含量較高的一種堿金屬鹽，因此關于鉀對鎳基催化劑性能影響的研究較多。曾志偉等[6]以碳酸鉀為催化劑研究了鉀鹽對麥稈水蒸氣氣化的影響，發現對于純麥稈，H2產率隨溫度升高單調遞增，但700 ℃后增幅大幅降低，添加碳酸鉀的樣品H2產率在700 ℃之前顯著高于純麥稈，隨后開始下降，至800 ℃時已經略低于純麥稈，根據實驗結果，發現700 ℃是產氣成分以及氣體產量的一個明顯分界點。在700 ℃之前，溫度的升高促進了碳酸鉀對熱解反應與水蒸氣重整反應的催化作用，同時升溫有利于這2種吸熱反應的發生，使得H2產率迅速升高，但在700 ℃后，鉀鹽的分解逐漸增加，削弱了碳酸鉀的催化效果[7]，同時，高溫使得碳酸鉀與生物質灰中的SiO2反應生成硅酸鉀，硅酸鉀不僅沒有催化作用，而且熔點較低，熔融的硅酸鉀會抑制生物質焦的水蒸氣氣化反應[8]。Zou等[9]選用氯化鉀摻混到纖維素中，用Ni/Al2O3做催化劑進行實驗并得出了類似的結果，生物質中添加過多的鉀會不利于氣化產氫，鉀鹽在高溫下揮發并與生物質灰熔融混合，沉積在催化劑表面，阻礙了反應物與催化劑上活性位點的接觸，致使催化效果降低。

1.2 鎂對鎳基催化劑的影響

圖1 不同質量分數MgO修飾的Ni/Al2O3的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of Ni/Al2O3 modified by MgO with different mass fraction

Li等[10]采用分步浸漬法將MgO添加到Ni/Al2O3催化劑中進行修飾，研究其對二甲醚重整制氫效果的影響。在對修飾后的催化劑進行表征后發現，添加MgO的催化劑比表面積以及孔容從135.36 m2/g急劇下降到57.54 m2/g，孔徑大幅增加。圖1為MgO修飾Ni/Al2O3催化劑的XRD圖，從譜圖中可以發現NiAl2O4的衍射峰，此外H2程序升溫還原(H2-TPR)圖譜中低溫段的自由相NiO吸收峰消失而出現了高溫段NiAl2O4的吸收峰，這些都表明MgO的加入促進了Ni與載體之間的相互作用，更利于形成NiAl2O4。NiAl2O4相比NiO雖然低溫還原性較差，但是NiO在高溫下容易發生聚集燒結，因此在較高反應溫度下，MgO修飾的修化劑具有更高的鎳物種分散程度及穩定性。Messaoudi等[11]進行了甲烷的部分氧化重整制氫實驗，使用的催化劑為共沉淀法、溶膠凝膠法以及浸漬法3種方法分別制備的Ni-Mg-Al催化劑，XRD分析顯示，3種催化劑都形成了晶粒尺寸6～14 nm的MgAl2O4和NiAl2O4尖晶石相物質，位于八面體和四面體結構尖晶石中的Ni2+可以還原為金屬相Ni并對甲烷的氧化重整產生催化作用。添加Mg修飾的鎳基催化劑不僅活性更高，而且長期穩定性更好。Zhan等[12]在進行生物質的二氧化碳重整制氫實驗中使用了Mg修飾的鎳基催化劑，發現添加了Mg助劑的催化劑表現出最高的甲烷和二氧化碳轉化率，并且Mg的加入抑制了鎳顆粒的燒結與炭沉積，這是因為加入了Mg助劑增強了活性物種鎳與載體的相互作用，使鎳的粒徑更小，分散更均勻，同時Mg的加入提高了催化劑的堿性，能夠抑制積炭的發生。

1.3 鈣對鎳基催化劑的影響

Chen等[13]以Ni/CaAlOx為催化劑進行了生物質的水蒸氣重整制氫實驗并探討了助劑Ca對鎳基催化劑性能的影響。發現隨著Ca含量的增加，產氣中CO的選擇性逐漸增加而CO2的選擇性下降，說明增加Ca助劑有利于二氧化碳重整反應的發生，而水氣轉換反應受到抑制，總的產氣率取決于催化劑的比表面積大小，Ca含量的多少并沒有明顯的影響。于乃超等[14]研究了改性Ni/γ-Al2O3催化劑對甘油的水蒸氣重整制氫催化效果，催化劑的性能評價表明幾種助劑修飾后的催化劑活性都得到了明顯的提高，但是氨氣程序升溫脫附結果顯示Ca修飾的催化劑的酸性位數量是最少的，催化劑在重整過程中的結焦與積炭主要是酸性位上發生脫水、開裂和聚合反應引起的，酸性位減少有利于催化劑的活性以及長期穩定性的提高[15]。

以上幾種堿金屬或堿土金屬作為助劑都可以提高催化劑的堿性，抑制催化劑結焦或表面積炭的形成，從而提高催化劑的活性。但是過量的鉀鹽在高溫下與生物質灰形成易熔融的硅酸鉀會沉積在催化劑表面；鎂會促進Ni與載體間的相互作用，形成高溫下才會還原的NiAl2O4尖晶石相物質，使得催化劑比表面積降低，并且反應溫度向高溫方向移動。因此以堿及堿土金屬作為鎳基催化劑助劑時應控制好助劑添加量以及反應溫度，才能對催化劑起到促進作用。

2 過渡金屬

過渡金屬(如Ni、Fe、Co等)能夠促進C—C鍵的斷裂以及水氣轉換反應(WGS)[16]，因此對生物質氣化過程中生成焦油的催化裂解重整具有較好的催化活性[17]。近年來許多學者將過渡金屬作為鎳基催化劑的助劑以期改善其性能。

2.1 鈷對鎳基催化劑的影響

Wang等[18]對Ni-Co/Al2O3催化生物質焦油水蒸氣重整制氫進行了性能測試以及催化劑表征，在鈷鎳物質的量比(Co/Ni)小于等于0.25時，催化劑對焦油的水蒸氣重整反應的促進效果隨Co含量增加而提高，隨后促進效果開始下降，并且單金屬的Co/Al2O3活性要高于單金屬的Ni/Al2O3，這是由于Co具有更優秀的焦油脫除性能[19]以及Ni與Co之間的協同效應。在抗積炭性方面，經過Co修飾的催化劑也具有更好的表現，在同樣的反應條件下，Ni-Co/Al2O3的活性維持了更長的時間。對催化劑的H2-TPR表征結果顯示，添加了Co后，催化劑的氫消耗峰向低溫方向移動，表明Co促進了Ni物種的還原，此外，鎳鈷的同時還原還在催化劑表面形成了粒徑小、分布均勻的Ni-Co固溶體合金，這對于催化劑活性的提升以及抗積炭性都有較好的促進作用。

2.2 鐵對鎳基催化劑的影響

對于Fe對鎳基催化劑效果的影響，Dong等[20]做了相應的研究，發現隨著Fe助劑添加量的增加，氫氣產率有小幅的下降，但是Fe的加入使鎳基催化劑的抗積炭性顯著提高，并且在新鮮催化劑和使用過的催化劑上都沒有發現燒結的現象。Fe修飾的催化劑具有更大的比表面積，這可能與尖晶石相物質含量的增加有關[21]，XRD峰圖中也出現了NiAl2O4尖晶石的衍射峰，然而，Fe和NiO的衍射峰卻非常小，這可能表明Fe和NiO的晶粒尺寸非常小且分布較均勻，此外，Fe的加入使得TPR峰圖中最大吸收峰溫度向高溫方向移動且峰寬變大，表明Fe促進了NiO向NiAl2O4尖晶石轉變，催化劑的可還原性受到抑制[22]。雖然Fe的加入減少了活性NiO顆粒的數量，但是Fe有助于催化劑活性顆粒的細小化及分布的均勻性，這些對于催化劑抗積炭抗燒結及性能穩定性是非常有利的。

2.3 銅對鎳基催化劑的影響

鎳基催化劑中引入銅可以形成Ni-Cu合金，這對于甲烷[23]和乙醇[24]重整催化劑的活性和抗積炭性具有較好的促進作用。黃媛媛等[25]以γ-Al2O3為載體采用浸漬法制備出Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，用XRD、N2吸附-脫附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD 等方法對其進行表征。在連續流動常壓固定床微型反應器上評價Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應的催化性能，考察了反應溫度、水醇比和質量空速對催化性能的影響，反應結果表明Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑具有較高的催化活性和穩定性。Li等[26]通過含有Ni2+、Cu2+的類水滑石物質的還原煅燒，制備了Ni-Cu雙金屬催化劑，在Cu/Ni物質的量比為0.25時，表現出了遠高于單金屬催化劑的活性和抗積炭性，并且在550 ℃的較低溫度下達到了接近100%的焦油轉化率。在催化劑的XRD譜圖中，可以觀察到位于金屬Ni和金屬Cu之間的Ni-Cu合金衍射峰，計算得到的Cu/Ni物質的量比為0.33，大于理論值0.25，表明Cu的可還原性相較于Ni更高，在TEM圖像中可以看到雙金屬催化劑表面顆粒分散度更高且平均粒徑更小。根據催化劑的性能測試結果來看，引入了Cu的雙金屬催化劑由于Ni-Cu合金的形成帶來了更高的金屬分散度、更大的比表面積和更好的親氧性，使得催化劑具有了更好的活性和長期穩定性。

過渡金屬作為鎳基催化劑的助劑主要是通過與活性金屬鎳之間的協同作用，形成粒徑較小且分布均勻的Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cu合金，從而提高催化劑的活性及抗燒結、抗積炭能力。Co和Cu可以促進可在低溫下還原的活性物種Ni的生成，但是Fe會促進NiAl2O4尖晶石相物質的生成，抑制了催化劑的可還原性，使反應溫度向高溫方向移動。

3 稀土金屬對鎳基催化劑的影響

稀土元素中用作催化劑助劑的金屬主要是鑭、鈰和鐠，這幾種稀土元素對甲醇水蒸氣重整等催化反應有著重要的作用[27]。鎳基催化劑中加入Ce和Pr在合適的反應條件下可以達到100%的甲醇轉化率，改善產氣組分，提高H2的選擇性[28]。加入適量的La可以促進Ni在載體表面的均勻分散[29]。

3.1 鑭對鎳基催化劑的影響

Bahari等[30]進行了La-Ni/Al2O3催化劑對乙醇二氧化碳重整反應的催化性能實驗。催化劑的表征顯示，鎳基催化劑在添加La助劑后，表面形成了La2O3、NiLa2O4等金屬氧化物，并且活性組分NiO的平均晶粒尺寸小于10 nm，表明活性顆粒在載體表面分散較均勻，沒有發生嚴重的燒結現象，在H2-TPR峰圖中，可以看出La的加入使催化劑的還原溫度向低溫方向移動，提高了催化劑的可還原性。由于La2O3在重整反應過程中可以與二氧化碳反應生成碳酸鹽，這種碳酸鹽可以進一步與催化劑表面積炭反應還原為La2O3，有效抑制了因積炭產生的催化劑失活。其作用機理如反應式(1)、(2)所示。

La2O3+ CO2→La2O2CO3

(1)

La2O2CO3+ C→La2O3+2CO

(2)

3.2 鈰對鎳基催化劑的影響

在鎳基催化劑中摻雜Ce的氧化物作為助劑會抑制尖晶石相的NiAl2O4的生成，提高活性組分NiO的分散度，CeO2與金屬Ni之間還存在金屬-半導體相互作用，抑制Ni原子在催化劑表面的遷移，從而減少了Ni的燒結帶來的失活現象[31]。并且由于CeO2特定的晶型結構，具有很好的氧分子儲存、釋放、運輸以及水蒸氣吸附能力，有助于提高催化劑的反應活性和抗積炭性。Nie等[32]研究了CeO2對Ni/Al2O3催化劑氣化重整制氫的促進作用，表征結果顯示，Ni和Ce的負載占據了氧化鋁載體表面的孔洞，使催化劑的比表面積、孔容和孔徑都有所下降，XRD譜圖中NiO的衍射峰較弱且峰寬較大，表明NiO以無定型態負載在載體表面，沒有觀測到CeO2的衍射峰，說明CeO2高度分散在載體表面且晶體粒徑非常小。表面元素分析顯示，Ni/Al物質的量比高于理論值而Ce/Al物質的量比低于理論值，這可能是因為CeO2與載體具有更強的相互作用而固定在氧化鋁表面，NiO再覆蓋在CeO2表面。H2-TPR分析表明隨著Ce含量的增加，催化劑的還原溫度稍有下降，Ce改善了催化劑的可還原性。由于Ce的加入，催化劑活性成分粒徑更小，分散度和可還原程度更高，因此在性能測試中改性催化劑表現出了優秀的活性和穩定性。

稀土金屬作為鎳基催化劑的助劑，會抑制NiAl2O4尖晶石相物質的產生，提高活性組分的分散度，降低催化劑表面活性顆粒粒徑，提高催化劑的活性并降低反應所需的溫度。此外，La2O3與CO2反應生成的碳酸鹽能進一步與表面積炭反應，還原回La2O3；CeO2特定的晶型結構帶來的氧分子儲存、釋放、運輸以及水蒸氣吸附能力，有助于提高催化劑的反應活性和抗積炭性。這些稀土金屬所具有的特殊作用能夠有效提高催化劑的活性和穩定性。

4 結 論

實現生物質焦油催化重整的規模化推廣應用是未來新能源領域主要的發展方向之一，催化劑是生物質焦油催化重整技術的核心。從鎳基催化劑對生物質焦油裂解及氣化重整制氫的催化活性、催化劑的積炭或燒結而發生失活等方面，介紹了幾種對鎳基生物質焦油重整催化劑有改進效果的堿及堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬助劑，這些助劑通過與催化劑之間的各種相互作用改善活性組分的分布狀況、粒徑大小、酸堿程度等因素，提高催化劑的反應活性或抗失活性。探討了不同助劑對催化劑物化特性及反應活性的影響，綜述了鎳基催化劑的催化活性相關研究現狀，對于不同的催化劑，根據其性能特點選擇合適的助劑進行修飾會對催化劑產生顯著的促進效果。