熔紡Kraft硬木木質素基活性炭纖維的活化工藝及性能研究

殷二強， 王世超， 相恒學， 周 哲， 朱美芳

(東華大學 材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

活性炭纖維由于具有比表面積大、可編織性強、吸附性能優異等優點受到了越來越多的關注。而在制備活性炭纖維的所有前驅體中，來源于造紙黑液的木質素由于具有含碳量高、資源可再生、價格低廉等優點而頗受關注。作為自然界中一類具有芳香族結構的天然有機高分子，木質素的產量僅次于纖維素[1]。然而木質素組分的復雜性和性能的不確定性極大限制了其高附加值產品的開發，目前僅少量被用作添加劑和吸附劑，絕大部分被直接燃燒用于發電，有效利用率不足2%[2]。將木質素經熔融或溶液紡絲成形后制備活性炭纖維前驅體成為提高其附加值的有效途徑[3-4]。相比溶液紡絲，熔融紡絲避免了有機溶劑的使用，具有紡絲速度快、所得纖維純度高等優點[5]。其原絲成本可低至商業制備活性炭纖維或炭纖維原絲(如聚丙烯腈基纖維)的十分之一，在環境保護和生產成本方面體現出獨特的優勢。將木質素纖維經預氧化、炭化和活化后可得到富含孔洞結構的活性炭纖維[3]。金枝[6]利用水蒸氣活化法制備了木材液化物活性炭纖維，并詳細研究了孔結構的形成機理以及纖維的吸附和電化學性能。Liu等[7]報道了利用木材衍生物制備出木質素基炭纖維，選用磷酸為活化劑進行化學活化，制備得到活性炭纖維。Lin等[8]將有機改性和提純的木質素經熔融紡絲成形和活化后得到了木質素基活性炭纖維，并對不同活化時間下所得炭纖維的孔結構及形貌進行了研究。然而，目前大多研究聚焦在改性木質素的活化上，缺乏對未改性木質素活性炭纖維的研究，其主要原因是未改性木質素的組分復雜，熔融可紡性差，很難得到連續化卷繞的前驅體纖維。針對上述問題，本研究以造紙廢棄物Kraft硬木木質素(HKL)為原材料，經陶瓷膜多級純化和熔融紡絲成形后得到了連續化卷繞的木質素纖維，經預氧化和炭化后并采用水蒸氣活化法制備了木質素基多孔炭纖維，系統研究了活化工藝對HKL基炭纖維(HKL-CF)孔結構、比表面積及晶體結構的影響，旨在為木質素基活性炭纖維的研究提供理論基礎和技術指導。

1 實 驗

1.1 原料

Kraft硬木木質素(HKL)由巴西Suzano Papel e Celulose S.A.公司利用桉木采用LignoBoost制漿工藝得到。NaOH(分析純)和濃H2SO4(質量分數98%)購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 HKL的純化及其熔紡纖維的制備

1.高純氮氣鋼瓶 high purity nitrogen gas steel container;2.液體氣相發生器 liquid gas phass generator;3.管式爐 tube furnace圖1 HKL基炭纖維活化示意圖Fig. 1 Schematic of the activation process of HKL-based carbon fibers

HKL的純化工藝參考前期工作[5,9]，具體如下：將HKL溶于pH值為12的NaOH溶液中，采用0.05 μm陶瓷膜對HKL溶液進行過濾。調整濾液的pH值至2得到HKL沉淀物，用去離子水反復洗滌至中性，過濾、干燥，然后在真空條件下200 ℃處理0.5 h 得到純化后的HKL。將純化后的HKL加入到配備有纖維卷繞裝置的雙螺桿微型共混儀中進行熔融紡絲，其中熔體紡絲溫度為215～225 ℃，卷繞速度為10～100 m/min。

1.3 HKL基活性炭纖維的制備

將所得熔紡HKL纖維在管式爐中進行預氧化、炭化和活化后即得HKL基活性炭纖維(HKL-ACF)。制備HKL基炭纖維(HKL-CF)的預氧化、炭化過程如文獻[5]中所述，制備流程如圖1所示。制備HKL基活性炭纖維采用水蒸氣活化，具體工藝如下：在炭化完成后，在爐內以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至所設定的活化溫度(650、700、750、800、850 ℃)，隨后在氮氣(N2)保護下通入不同流量的水蒸氣(0.5、1、2、3 mL/min)，保持恒溫一段時間(0.5、1、2、3、4 h)。反應結束后，關閉水蒸氣，冷卻至室溫，即得HKL-ACF。

1.4 HKL基活性炭纖維的測試與表征

1.4.1化學結構表征 使用Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀采用壓片法對HKL基炭纖維及HKL基活性炭纖維的官能團結構進行表征，其中掃描波數范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為 64 次，分辨率為 2 cm-1。

1.4.2比表面積和孔結構分布測試 采用JW-BK222全自動物理吸附儀對HKL基活性炭纖維進行氮氣吸附/脫附測試。測試前將待測樣品在250 ℃下真空脫氣 2～3 h，以除去樣品孔隙中的氣體和雜質。以氮氣為吸附質，測定樣品在77 K的溫度下，在相對壓力(P/P0)為 0～1 范圍內的氮氣吸附量，得到HKL基活性炭纖維的吸附/脫附等溫線。根據此等溫線，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算比表面積和平均孔徑(D)。在相對壓力接近1的情況下(P/P0=0.99) 采用N2吸附量來確定總孔容(Vtot)。介孔(2～50 nm)表面積(Smeso)和介孔孔容(Vmeso)使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法確定。t-plot法計算微孔(～2 nm)表面積(Smicro)。

1.4.3晶體結構表征 采用Rigaku X射線衍射儀表征活性炭纖維的晶體結構，管電壓 50 kV，管電流200 mA，Cu Kα射線源為光源(λ=1.540 6)，XRD 測試采用連續掃描法，掃描范圍10°～60°。

拉曼光譜由英國雷尼紹 1000 型激光共焦顯微拉曼光譜(Raman)儀進行分析測定，波長514 nm，激光發射器為氬離子，光斑尺寸為1 μm。

1.4.4微觀結構表征 使用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)表征活性炭纖維的形態，在觀察前，樣品用導電膠固定在觀察臺上，無需真空下噴金，測試過程中儀器加速電壓設為5 kV。

2 結果與討論

2.1 水蒸氣活化對HKL基炭纖維化學結構的影響

圖2 活化前后HKL-CF的紅外光譜圖 Fig. 2 FT-IR spectra of HKL-CF before and after activation

2.2 活化工藝對HKL基活性炭纖維孔結構的影響

2.2.1活化時間 保持活化溫度800 ℃和水蒸氣流量1 mL/min不變，研究不同活化時間下所得HKL基活性炭纖維(當活化時間分別為0.5、1、2、3和4 h時，樣品記為HKL-ACF-0.5h、HKL-ACF-1h、HKL-ACF-2h、HKL-ACF-3h和HKL-ACF-4h)BET比表面積及孔結構的變化。

圖3為不同活化時間下所得HKL-ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。從曲線類型可以看出，HKL-ACF-0.5h、HKL-ACF-1h的等溫線類型基本屬于Ⅰ型，呈現單層吸附特點，孔結構主要以微孔為主[10],HKL-ACF-2h和HKL-ACF-3h的等溫線類型介于Ⅰ型和Ⅱ型之間，而HKL-ACF-4h的等溫線屬于Ⅱ型，呈現出多層吸附特點。隨著活化時間的延長，N2的吸附量呈現出逐漸增加的趨勢，其中經活化處理4 h后所得活性炭纖維在相對壓力(P/P0)為0.99時N2吸附量最大，為1 031.6 cm3/g，但進一步增加活化時間會導致所得活性炭纖維的收率較低。此外，氮氣的吸附/脫附等溫曲線隨活化時間增加逐步出現不同程度的滯后回線，其中HKL-ACF-4h的最為明顯，表明活化時間增加后，等溫線類型從Ⅰ型向Ⅱ型轉變，所得活性炭纖維內部出現了不同程度的介孔結構。

表1為不同活化時間下所得HKL-ACF的比表面積和孔結構數據。從中可以看出，隨著活化時間的增加，HKL-ACFs的比表面積和孔容均出現較大幅度的增長。其中活化時間從0.5 h增加到1 h時，比表面積和總孔容分別由700.65 m2/g和0.3 cm3/g增加到1 440.62 m2/g和0.63 cm3/g，增幅最明顯。當活化時間達到4 h后比表面積達到最大，為2 081.34 m2/g。此外，介孔比表面積、介孔孔容和平均孔徑也隨著活化時間的增加而呈現出增加的趨勢，在活化時間為4 h時同樣達到了最大值，分別為859.93 m2/g、0.88 cm3/g和3.07 nm。而微孔比表面積則呈現出先增加后略微減小的趨勢，這表明在較短的活化時間內，ACF主要形成微孔，而進一步增加活化時間則會加快水蒸氣的滲透和進一步侵蝕，形成較多的介孔結構。所以，為了進一步研究不同活化溫度的影響選擇活化時間為2 h。

表1 不同活化時間下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.2.2活化溫度 控制活化時間為2 h，水蒸氣流量為1 mL/min，研究不同活化溫度(650、700、750、800和850 ℃)對所得活性炭纖維(分別記為HKL-ACF-T650、HKL-ACF-T700、HKL-ACF-T750、HKL-ACF-T800和HKL-ACF-T850)BET比表面積和孔結構的影響。圖4 為不同活化溫度下所得ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。

HKL-ACF-0.5h; HKL-ACF-1h;HKL-ACF-2h; HKL-ACF-3h;HKL-ACF-4h;圖3 不同活化時間下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different activation time

HKL-ACF-T650; HKL-ACF-T700;HKL-ACF-T750; HKL-ACF-T800;HKL-ACF-T850;圖4 不同活化溫度下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different activation temperature

從圖4可以看出，不同活化溫度下所得吸附等溫線類型不同，活化溫度大于700 ℃時，等溫線開始出現滯后環，從Ⅰ型向Ⅱ型轉變，而這些樣品的孔結構仍以微孔為主。當活化溫度為650 ℃時N2吸附量隨相對壓力的變化較小，進一步升高溫度至700 ℃后N2吸附量呈現出顯著的提高，且在活化溫度為750 ℃時，所得活性炭纖維在相對壓力P/P0為1.00時N2吸附量達到最大，為678.84 cm3/g。此外，活化溫度為700、800和850 ℃時，氮氣吸附量相近，同時在0.4到1.0之間的等溫線也具有相似的滯后回線，表明在一定溫度范圍內，活化溫度對氮氣吸附量的影響無明顯規律。

表2為不同活化溫度下所得HKL-ACF的BET比表面積和孔結構的數據。可以看出，隨著活化溫度的提高，BET比表面積和總孔容變化的規律性較差。所得活化炭纖維的最大比表面積(1 958.31 m2/g)和最大孔容(1.14 cm3/g)分別在活化溫度為750和850 ℃時出現。不同活化溫度下，水蒸氣的反應活性相差較大，在750和850 ℃的活化溫度下形成的介孔結構較多，孔徑較大。但產物較少，燒蝕嚴重。所以，進一步研究不同水蒸氣流量的影響，選擇活化溫度為800 ℃。

表2 不同活化溫度下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.2.3水蒸氣流量 在活化時間2 h，活化溫度為800 ℃的情況下分別采用0.5、1、2和3 mL/min的水蒸氣流量對HKL-CF進行活化，得到的活性炭纖維分別用HKL-ACF-W0.5、HKL-ACF-W1、HKL-ACF-W2和HKL-ACF-W3表示。

HKL-ACF-W0.5; HKL-ACF-W1; HKL-ACF-W2; HKL-ACF-W3 圖5 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線 Fig. 5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different steam flow rates

圖5為不同水蒸氣流量下所得HKL-ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。由圖可知，HKL-ACF-W0.5和HKL-ACF-W1的等溫線類型屬于Ⅰ型，而HKL-ACF-W2和HKL-ACF-W3的等溫線類型屬于Ⅱ型。N2的吸附量隨水蒸氣流量增大呈現逐漸增大的趨勢，當水蒸氣流量達到3 mL/min時，所得活性炭纖維在相對壓力P/P0為0.99達到最大，為1 003.63 cm3/g。而水蒸氣流量從2 mL/min增加到3 mL/min吸附總量增幅較小，這主要是因為HKL-ACF-W3中介孔結構遭到破壞，孔結構相比HKL-ACF-W2豐富，在N2吸附過程中吸附量增加，但不明顯。

表3為不同水蒸氣流量下所得HKL-ACF的比表面積和孔結構數據。從中可以看出，HKL-ACF的總孔容隨著水蒸氣流量的增大而逐漸增大，BET比表面積則先增加后減小。水蒸氣流量為0.5 mL/min時，HKL-ACF-W0.5的BET比表面積和孔容最小，分別為1 079.30 m2/g和0.48 cm3/g。增大水蒸氣流量到2 mL/min時，HKL-ACF-W2的介孔孔容達到最大，為0.97 cm3/g。水蒸氣流量為3 mL/min時對炭纖維侵蝕嚴重，比表面積有所下降，此時所得活性炭纖維的平均孔徑最大為3.24 nm。這表明水蒸氣流量較小時，以形成微孔為主，其中水蒸氣流量為1 mL/min時形成的微孔比表面積最大，繼續增大水蒸氣流量則會進一步侵蝕孔結構，擴大孔徑。

表3 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.3 活化工藝對HKL基活性炭纖維晶體結構的影響

活化工藝對所得炭纖維的比表面積及孔結構具有較大的影響，為進一步研究其對炭纖維晶體結構的影響，采用XRD和拉曼光譜儀分別對活化前后所得的HKL-CF的晶體結構和缺陷程度進行了表征，結果見圖6至圖8。

從圖6至圖8中的XRD衍射譜圖中可以看出，活化前后所得炭纖維均在2θ23°和43°附近出現2個衍射峰，分別對應為石墨結構的(002)晶面和(100)晶面[11]，利用這2個衍射峰可計算纖維中石墨微晶的層間距(d)及晶粒尺寸(L)，計算公式分別為d=λ/(2sinθ)和L=Kλ/(βcosθ)，其中λ為入射X射線波長，β表示晶面衍射的半高峰寬，K為形狀因子計算晶體的高度(Lc)和寬(La)時分別取0.89和1.84，θ為衍射峰對應的衍射角。所有樣品的拉曼光譜均有2個明顯的峰：D峰和G峰，分別位于1340和1590 cm-1附近處，由兩峰強度比(ID/IG)對炭纖維結構的無序度和石墨化程度進行表征，比值越小，炭材料的石墨化程度越高，缺陷越少[12]。

2.3.1活化時間 圖6為不同活化時間下所得HKL-ACFs的XRD和Raman譜圖，對應數據如表4所示。

從表4中可以看出，隨著活化時間的延長，所得活性炭纖維的石墨片層間距(d002)呈現出增大的趨勢，微晶尺寸(Lc002)和軸向石墨層數(Lc002/d002)逐漸降低。當活化時間為4 h，HKL-ACF的XRD圖譜中衍射峰變的不明顯，其主要原因是在活化的過程中，隨活化時間的延長水蒸氣不斷侵蝕石墨微晶結構，致使晶粒細化，尺寸不斷減小，同時活性炭纖維內部結構有序性變差，微晶結構趨于不規整化，石墨片層間距變大[13]。活性炭纖維中致密、較大尺寸且規整的石墨晶體有利于保證纖維強度，但活化形成孔結構的過程會破壞趨石墨結構，降低活性炭纖維的機械性能。

圖6 不同活化時間下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 6 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different activation time

圖6(b)為不同活化時間下HKL-ACFs的拉曼譜圖，對應ID/IG數值如表4所示。與HKL-CF相比，活化0.5 h所得樣品的D峰和G峰的峰強度變化較小，表明較短的活化時間下所得炭纖維的表面石墨化程度變化較小。隨著活化時間的增加，D峰和G峰的強度顯著增加，同時ID與IG的比值也呈現出遞減的趨勢，表明隨著活化時間的增加，HKL-ACFs表面的石墨化程度逐漸完善，纖維表面含有的缺陷減少。

2.3.2活化溫度 活化溫度對HKL-ACFs晶體結構的影響如圖7(a)和表4所示。與未活化的HKL相比，在較低溫度活化后HKL-ACF的層間距基本保持不變。當活化溫度達到800 ℃時，石墨微晶的層間距達到0.390 nm，同時微晶尺寸和軸向石墨層數均有所降低，表明較高溫度下對HKL-CF進行活化容易破壞石墨微晶的晶體結構，石墨微晶發生細晶化，得到尺寸較小和層數較少的石墨微晶。當活化溫度達到850 ℃時所得活性炭纖維在43°附近的衍射峰消失，同時在23°附近的衍射峰也不明顯。

圖7(b)為不同活化溫度下所得HKL-ACFs的拉曼譜圖。從圖中可以看出，在較低活化溫度下(650 ℃)所得D峰和G峰的峰強度變化較小，而ID/IG的比值顯著降低，說明在650 ℃下活化后纖維表面石墨化程度變得較完善。進一步提高活化溫度，所得拉曼譜圖的峰強度顯著增加，同時ID/IG比值也均小于未活化的HKL-CF，這表明在一定活化溫度范圍內所得活性炭纖維的表面石墨化程度有所增加，活化溫度為850 ℃所得HKL-ACF的D峰和G峰的峰強度降低。說明纖維中石墨微晶結構受水蒸氣侵蝕嚴重，同時XRD衍射峰的明顯程度可以佐證。

圖7 不同活化溫度下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 7 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different activation temperature

2.3.3水蒸氣流量 圖8為不同水蒸氣流量下所得活性炭纖維的XRD和Roman譜圖，對應數據如表4所示。

表4 不同活化條件下HKL-ACFs的XRD和Raman數據

從表中可以看出，隨著水蒸氣流量的增加，石墨微晶層間距變化趨勢并不明顯，但所得微晶尺寸小于未經活化的HKL-CF，水蒸氣流量大于0.5 mL/min時，所得活性炭纖維的軸向石墨片層數小于未經活化的HKL-CF，表明活化過程中水蒸氣流量對石墨微晶的結構具有一定的影響，但影響規律并不顯著。

圖8(b)為不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的拉曼譜圖。與HKL-CF相比，水蒸氣流量為0.5 mL/min時所得活性炭纖維D峰和G峰的峰強度明顯增大，ID/IG的比值變小，說明纖維表面石墨化程度變大。不同的水蒸氣流量對纖維表面結構的影響與水蒸氣的流動狀態相關，因此造成了纖維表面的石墨化程度有所不同。

圖8 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 8 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different steam flow rates

2.4 水蒸氣活化對 HKL基炭纖維表面形貌的影響

為研究水蒸氣活化對纖維形態的影響，選用活化溫度800 ℃、活化時間2 h、水蒸氣流量1mL/min對HKL-CF進行活化，采用SEM表征測試活化前后炭纖維形貌，如圖9所示。從圖中看，2種纖維表面均比較光滑、平整，HKL-ACFs纖維表面明顯看到有較大的孔洞出現。經放大后，HKL-CF并無明顯孔洞，HKL-ACFs則孔洞相對明顯，數量較多。這表明經過水蒸氣活化后，纖維仍可以保持原來的形態，水蒸氣侵蝕纖維，表面形成許多孔洞，提高了纖維的比表面。

a, b: HKL-CF; c, d: HKL-ACF

3 結 論

3.2系統研究了活化時間、活化溫度和水蒸氣流量對HKL基活性炭纖維化學結構、比表面積、孔結構和微晶結構的影響。結果表明：水蒸氣活化得到的HKL基活性炭纖維的孔洞以微孔為主，比表面積隨著活化時間的提高而增大，隨活化溫度和水蒸氣流量的提高呈現出先增大后減小的趨勢。當活化溫度為800 ℃，活化時間為4 h，水蒸氣流量為1 mL/min時，所得活性炭纖維BET比表面積最高可達2 081.34 m2/g，孔容最大為1.60 cm3/g，但受水蒸氣侵蝕嚴重，纖維破壞嚴重。較長活化時間和較高活化溫度會使HKL-ACF的石墨微晶發生細晶化，得到尺寸較小和層數較少的石墨微晶，而水蒸氣流量對微晶結構的影響規律則不明顯。