鎂合金中的第二相顆粒強化

曾小勤，朱慶春，李揚欣，丁文江

(1. 上海交通大學材料科學與工程學院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)(2. 上海交通大學材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 鎂合金的強化機制

在現有工程用金屬中，鎂合金密度最小，按合金成分不同，其密度通常在1.75～1.95 g·cm-3范圍內，約為鋁的2/3，鋼的1/4[1, 2]。如果能大量采用鎂合金來取代目前航空航天、軍工等行業主要使用的鋁合金及鋼結構材料，可以有效實現輕量化的目標[3, 4]。

鎂的晶體結構和原子核外層的電子構造決定了鎂及鎂合金特有的物理化學性質和力學性能。純鎂的3s2自由價電子結構排除了構成任何共價鍵的可能性，使其具有最低的平均價電子結合能和結構金屬材料中最弱的原子間結合力[1]。工業純鎂的強度低、室溫塑性差，如純鎂砂型鑄造試棒的屈服強度和抗拉強度只有21和90 MPa，不能直接用作結構材料[1, 5, 6]。通過合金化、熱處理、晶粒細化、引入陶瓷顆粒增強相與鎂合金復合等多種方法的綜合運用，鎂的力學性能會得到大幅度提高。長期以來，人們對鎂合金的強化機理進行了大量研究，通常有以下幾個手段：熱處理強化(固溶強化、沉淀析出強化)、彌散強化、增強體強化以及細晶強化。

1.1 固溶強化

合金是由兩種或兩種以上的元素組成的固溶體，其中一種主要元素作為溶劑，另外的元素作為溶質溶解于固態的溶劑之中而不以第二相的形式存在。目前，鎂合金中暫未發現間隙固溶體，全部都是以置換形式固溶，即溶質原子在溶劑原子排布中取代了部分溶劑原子的占位。由于不同種原子間的原子半徑不同而導致局部點陣畸變，而點陣畸變會阻礙位錯運動從而起到強化作用。

根據Hume-Rothey準則，溶質在溶劑中的固溶度與兩種原子的半徑相關，當原子半徑差超過15%時固溶度不會很大[7]。稀土元素的原子半徑雖大于Mg的原子半徑，但大部分稀土金屬的原子半徑與Mg的原子半徑的差別都小于15%(La，Eu和Yb除外)。“Y”組稀土元素的固溶度大于“Ce”組稀土元素，且滿足原子半徑差值越小，固溶度越大的規律；除固溶度大外，固溶度隨溫度變化大也很重要，其中Gd和Y元素固溶度隨溫度降低而減小的十分顯著，可以預期它們在Mg中的固溶強化效果十分可觀[8, 9]。

1.2 析出強化

在固溶度隨溫度降低的合金中，將溶質元素先在高溫固溶處理后，在溫度較低的狀態下逐步析出形成析出相從而起到強化作用則稱之為(時效)析出。析出相的形貌、尺寸、本身強度以及其與基體之間的界面結合等因素都對強化效果有重要影響。

從增強析出強化效果的角度來說，合金元素的選擇應該滿足如下3個標準：① 元素在Mg中應具有足夠的固溶度，且固溶度隨著溫度的降低而明顯降低；② 溶質元素在Mg中的擴散速率不應過高，否則會增加過時效傾向和位錯的攀移；③ 析出相中Mg原子的比例應當較高，這樣可以在形成大量析出相時減少合金元素的消耗量[1, 9]。從形貌上來說，細小彌散的析出相會使強化效果優異[10]，而從界面角度來說，共格析出相強化效果較好[11]。這就使得高溫形成的析出相或時效后期的非共格相對性能改進一般不佳，在高溫下此類相也容易失配和長大。

根據位錯理論，位錯-析出相顆粒的交互作用可以細分為幾類，按作用方式可分為局部交互作用和擴散交互作用；而另一方面，第二相粒子又可分為點狀障礙物和延性(有限)障礙物。點狀障礙物被認為與位錯發生了直接的物理接觸，而延性障礙物則被認為只在交互作用范圍所表征的有限距離內與位錯發生交互作用。此外，根據障礙物的比強度，顆粒可以分為“弱的”即可切過的障礙物和“強的”即不可穿透型的障礙物。因而，Kelly和Nicholson對臨界分切應力(CRSS)的“切過”和“繞過”機制進行了明確區分[12]。從更為唯象的觀點來看，顆粒可依據其分散性質及其與基體的晶體學關系即共格程度來分類。

當位錯在滑移面滑移時會遇到第二相顆粒，之后會與其發生作用。根據界面類型的不同，發生的反應也不同。在圖1中，τ為位錯運動穿過顆粒的剪切應力，Fm為最大交互作用力，G為剪切彈性模量，b為伯格斯矢量的模，TL為位錯線張力，l為彎曲位錯線上有效的平均平面顆粒間距，L為滑動平面完全柔軟直線上最小的障礙物間距，f為球形顆粒體積分數，τFF和τOR分別是FF切割應力和Orowan應力，h為硬化參數，代表點障礙近似法導出的特殊硬化機制，r代表球形顆粒的半徑，C1、C2和C3是系數[9]。

圖1 位錯切過機制和繞過機制示意圖[9]Fig.1 Schematic of friedel cutting and Orowan looping mechanism[9]

基體位錯不能直接穿過非共格顆粒，而是在外力作用下繞過該顆粒并在顆粒周圍形成位錯環，并且此過程產生的交滑移可能會改變此環的形貌，如圖1右側所示。而位錯可以穿過與基體共格的顆粒，如圖1左側所示，位錯同時切過基體與析出相。

合金的時效強化過程大致如下[10]：時效早期，先是合金元素的偏聚，之后形成G.P.區或者原子團簇，隨時效進行取得合適的f和r，形成彌散分布的細小顆粒。這時繞過的能壘過高，從而位錯啟動機制為FF切過機制，其CRSS曲線如圖1曲線1所示。當時效過程繼續，顆粒不斷長大，f的增長速度已較小。當第二相顆粒間距過大時則切過機制所需克服能壘較高而轉變為繞過機制，如圖1曲線2所示。之后CRSS呈雙曲線形式遞減(如圖1中虛線所示)。因此，共格顆粒的峰值時效是交互作用機制發生轉變的結果。

1.3 彌散強化

鎂合金中除了有時效過程形成的析出相外，還有鑄造過程中形成的彌散相。相比較，析出相雖然有固溶時效手段可以達到很好的效果，但是析出相在時效過程中會隨著溫度的升高和時間的延長導致析出相粗化長大，這樣不僅界面失配而且體積也會增大，最終溶解入基體而失去強化效果。但是彌散相不同，這些鑄造過程中形成第二相一般擁有較高的熱穩定性，晶界釘扎效果十分突出，不僅可以防止晶粒長大，同時在高溫下還可以抵抗應變軟化，也會防止位錯運動，這使得合金在高溫下性能尤其抗蠕變性能優異[13]。

1.4 增強體強化

鎂合金中的強化相由其自身生成，而對于鎂基復合材料中的強化相為人為添加的增強體。一般來說增強體會選擇模量和比強度較高的材料，比如SiC、TiB等。影響增強體強化效果的因素很多，除本身模量及強度外，鎂基體的界面結合情況、增強體的尺寸大小與形狀等諸多因素都對其強化效果起到重要作用[14, 15]。

在增強體和基體結合良好的情況下，隨著增強體體積分數的增加，鎂基復合材料的硬度和強度會隨之增加，但同時材料的塑性一般會隨之降低。增強體對材料的強化機制主要是增強體在外力加載時作為力的承載體，從而提高材料強度[16]。當顆粒體積增加時，可以承載的加載應力也會增加，但顆粒增加過多會形成化合物，這些化合物會影響界面結合從而導致材料的強度降低。而增強體的細化和彌散不僅可以在制備過程中起到一定的細化晶粒的效果，同時在加載變形的過程中可以阻礙位錯運動和晶界滑移從而提高材料強度[14]。

1.5 細晶強化

鎂合金晶體結構為密排六方(hcp)結構，室溫下只有兩個獨立的滑移系，塑性變形能力較差，晶粒細化對變形時的應力集中效應減少十分顯著，可以很好地提高材料變形能力。鎂合金結晶溫度范圍較大，鑄造過程中體積收縮大，晶粒細化可以同時改善鑄造缺陷[1]。

細晶強化是金屬材料中一種有效的強化手段，根據霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式：σy=σ0+kd-1/2可知，多晶體的強度隨晶粒細化而提高[7]。k值隨著Taylor指數的增加而增加，而該指數與合金的滑移系相關，即滑移系越少此指數越大。對于hcp結構的鎂合金來說，其Taylor指數較大，k值也會較大，所以對于鎂合金來說，晶粒細化的強化效果要明顯優于其他種類合金[17]。比如當晶粒尺寸大約為2 μm時，5083合金的屈服強度高于AZ31合金；但是當晶粒尺寸減小到2 μm以下時，AZ31合金屈服強度則比5083鋁合金高[17]。

2 第二相強化

鎂合金由于本身原子間結合力較低導致其強度較低，而其在熱處理過程中無法相變，同時其晶體結構導致其滑移系少造成其塑性較差，這就使得相變強化和加工硬化手段在鎂合金當中無法像在鋼鐵和鋁合金當中一樣占有重要地位。細晶強化雖然對鎂合金效果很好，但尚未找到成本合適的鎂合金普適細化劑，而用塑性變形手段細化晶粒不僅對材料的可加工性有一定要求，而且工件尺寸和成本都有限制。在鎂合金當中尤其是在未變形鎂合金中，第二相強化的作用重大。

第二相的尺寸、形貌、分布以及與基體的位相和匹配都對第二相的強化效果有重要影響。通過控制析出相與基體匹配關系可以改變位錯與析出相的作用方式從而調控鎂合金的強塑性。同時，從成本和工藝角度考慮，合金元素的選擇、元素在析出相中的比例等因素也很大程度影響了合金的應用。所以鎂合金中第二相的研究不僅對提高鎂合金性能同時對鎂合金的應用推廣有重要意義。

2.1 時效析出相強化

鎂合金中的主要強化析出相按照其與鎂基體的位向關系大致分為4種，其簡化模型如圖2所示[9]：第1種為圖2a所示與鎂基體基面平行的圓盤狀析出相，如Mg-Zn合金中的MgZn2(β2′)和Mg-Al合金中的Mg17Al12相；第2種為垂直于鎂合金基面的桿狀析出相，如圖2b所示，其代表為Mg-Zn合金中的Mg4Zn7(β1′)；第3種如圖2c所示，為垂直于基面生長的盤狀析出相，而且該析出相一般沿3個呈等邊三角形的柱面生長，Mg-RE合金中的析出相很多都屬于這種；第4種為圖2d所示平行于鎂基體基面的層片狀析出相，如高溫下形成的 LPSO 相以及較低溫度析出的γ和γ′等相[18]。

圖2 鎂合金中常見析出相的簡化模型圖[9, 18]Fig.2 Schematic diagrams of precipitate morphology in magnesium alloys[9, 18]

鎂合金應用廣泛，但是目前較為成熟的合金體系并不是很多，主要有Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Sn系和Mg-RE系，4個體系合金的性能特點各不相同，當中析出相的差別是合金性能不同的重要因素。

2.1.1 Mg-Al系

Al在Mg中的固溶度最高可達12.7%(質量分數)，具有很強的固溶強化效果，同時為析出強化提供了可能。Mg-Al系合金是最早設計的鑄造鎂合金，也是目前應用較為廣泛的鎂合金系列。大部分Mg-Al合金需要添加其他合金元素，比較有效的添加元素為Zn、Mn、Si和RE元素。其中AZ系列合金是目前使用廣泛的鎂合金系列，最具代表性的牌號是AZ31和AZ91合金[1, 8]。

Mg-Al合金在時效過程中析出的第二相為β-Mg17Al12相，其晶體結構為bcc結構，空間群為I43m，點陣常數為1.06 nm。Duly等[19]在1995年對Mg-Al合金的不連續析出行為做了系統全面的研究，合金中的不連續析出沉淀相發生在合金晶界處，取向關系為(110)β//(0001)α，[111]β//[1-210]α，即滿足Burgers關系。在2000年，Celotto等[20]系統地研究了AZ91合金中的β-Mg17Al12析出相，并將其中的β-Mg17Al12相進行總結分類：① 呈片層狀的β-Mg17Al12相，與基體保持Burgers關系，這一類析出相從形貌即可判定占Mg-Al合金中析出相的大多數; ② 垂直于鎂合金基面的棱柱型β-Mg17Al12相，取向關系表達式為(111)β//(0001)α，[1-10]β//[0-110]α，即滿足Crawley關系; ③ 長軸與鎂基體c軸夾角為15°的棱柱型γ-Mg17Al12相，取向關系為(11-5)β//(0001)α，[110]β//[10-10]α，即滿足Porter關系，其析出相形貌如圖3所示。之后Zhang等[21]又發現有不滿足上述3種位向關系的層片狀析出相，該片層狀析出相(110)β面與鎂基體基面的夾角為2°。

圖3 Mg-Al系合金中析出相形貌[20]Fig.3 The morphology of precipitates in Mg-Al series alloys[20]

晶界上析出的β-Mg17Al12相熔點較低，導致其在溫度較高時很難釘扎晶界，抗蠕變性能較差。晶內第二類和第三類的析出相垂直于鎂合金基面，能夠較好地阻礙鎂合金的基面滑移，所以能起到較強的強化效果。而第一類析出相平行于鎂合金基面，其強化效果就較差，而且此類析出相沒有出現G.P.區和其他過渡相，這是導致Mg-Al系合金時效硬化效果不佳的一個重要原因。

2.1.2 Mg-Zn系

Zn在Mg中的固溶度約為6.2%(質量分數)，固溶度隨溫度變化較大，是鎂合金中一種較為理想的合金化元素。但是Mg-Zn二元合金的結晶溫度區間過大，同時流動性較差，這樣使得該合金在鑄造條件下容易產生縮孔、疏松等缺陷，并且晶粒也較為粗大，工業上很少直接使用Mg-Zn二元合金作為結構件，目前比較常見的Mg-Zn系合金有Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-(Zr)-RE和Mg-Zn-Al系。

對Mg-8Zn合金的研究表明，鑄態合金中的析出相主要為Mg7Zn3相在時效早期發生分解，變為Mg4Zn7相，繼續時效則轉變為穩定的MgZn相。合金中的主要析出強化相為垂直于基面的桿狀β1′相(Mg4Zn7)，此外還有β2′相(MgZn2)和β相(MgZn)。其中β1′相和基體的位相關系為(11-20)β1′//(0001)α；β2′ 相為平行于基體基面的盤狀析出相，位向關系為[0001]β2′//[1-210]α、(0001)β2′//(0001)α、[11-20]β2′//[10-10]α。目前普遍能接受的Mg-Zn合金析出序列為：過飽和固溶體(SSSS)→G.P.區→β1′→β2′→β[22]。

Mg-Zn-Zr系合金中最具代表性的合金牌號是ZK60，少量Zr的添加主要作用是細化晶粒，但是由于Zn的溶解度較低導致其析出相密度較低且尺寸較大。同時ZK60合金的熱裂傾向嚴重，同時服役溫度升高時其強度下降明顯導致該合金的應用受到限制。在ZK60合金中添加少量(質量分數為1%)稀土元素(如Y，Gd，Ce和Nd等)會使性能明顯改善，合金中的共晶相熔點可以提高到500 ℃左右，明顯改善高溫性能，同時細化晶粒[5]。其他元素(Cu，Co，Ca，Al)的添加會使得析出相的尺寸和密度發生變化，具體析出相變化如圖4所示。圖4a和4b為Mg-Zn二元合金200 ℃時效析出相[23]；圖4c和4d為Mg-8Zn-1Co三元合金200 ℃時效析出相[23]；圖4e和4f為Mg-4Zn-0.35Ca 在177 ℃時效析出相[24]；圖4g和4h為Mg-8Zn-1Al在200 ℃時效析出相[10]。

圖4 Mg-Zn系合金中析出相形貌[10, 23, 24]Fig.4 The morphology of precipitates in Mg-Zn series alloys[10, 23, 24]：(a,b) Mg-Zn, (c,d) Mg-8Zn-1Co, (e,f) Mg-4Zn-0.35Ca, (g,h) Mg-8Zn-1Al

2.1.3 Mg-RE系

稀土元素多呈三價，能夠增強鎂合金中原子的結合力，鎂合金中添加稀土元素不僅可以提高鑄造性能而且可以去除氧化物夾雜、細化晶粒、提高抗腐蝕性能等，同時稀土元素在鎂合金中大多擁有較大的固溶度，擁有較好的析出強化能力[1, 2, 25]。

對于普通Mg-Al系的商用鎂合金，其時效析出相為大量的非連續析出相和少量長軸平行于基面分布的連續析出相，這些析出相對鎂合金中的基面位錯滑移的阻礙作用十分有限，因此時效強化效果較差，即使在變形條件下抗拉強度也很難超過400 MPa。而Mg-RE系合金，尤其是添加大固溶度稀土元素Gd，Y，Dy等的鎂稀土合金，其析出相細小彌散，且長軸垂直于基面，對基面位錯滑移有非常好的阻礙作用，因此Mg-RE合金的強度遠高于Mg-Al和Mg-Zn系合金[9]。

Mg-RE系合金按析出相類別主要分為3類，即Mg-Gd型、Mg-Y型和Mg-Nd型。Mg-Gd系合金沉淀析出序列為SSSS→G.P.區→β″(Mg3Gd)→β′(Mg7Gd)→β1(Mg3Gd)→β(Mg5Gd)[26, 27]。β″相在時效早期以板狀、棒狀或球狀析出，晶格結構為D019且與基體共格，晶格常數為a=0.64 nm，c=0.52 nm。繼續時效一段時間β′相即會取代β″相，β′相以細小的板條狀形貌垂直于基體基面分布，并且一般以相互間呈60°平行于3個[11-20]方向分布。其晶體結構為正交晶系(cbco)并與基體半共格，晶格常數為a=0.64 nm，b=1.14 nm，c=0.52 nm。β1相為fcc晶體結構，晶格常數a=0.74 nm，取向關系為[1-11]β1//[2-1-10]α，(110)β1//(0001)α。平衡相β為fcc結構，晶格常數為a=2.22 nm，位向關系為[1-11]β//[2-1-10]α，(110)β//(0001)α。

Mg-Y(Y，Dy等)系合金沉淀析出序列為SSSS→β′(Mg7Y)→β(Mg24Y5)[28, 29]。β′相為球狀析出相，晶體結構為正交晶系，晶格常數為a=0.65 nm，b=2.27 nm，c=0.52 nm，取向關系為[100]//[2-1-10]，(001)//(0001)。平衡相β為bcc結構，a=1.13 nm，為平行于基體{31-40}面的片狀析出相。

Mg-Nd(Nd，Ce)系合金沉淀析出序列為SSSS→G.P.區→β″(Mg3Nd)→β′(Mg7Nd)→β1(Mg3Nd)→β(Mg12Nd)→βe(Mg41Nd5)[30]。其析出規律在β相出現之前與Mg-Gd系合金類似，其β相為四方結構，晶格常數為a=1.03 nm,c=0.59 nm，垂直于基面以棒狀析出生長。Nie[10]認為Mg-Nd合金的析出相最終析出相為βe相，為a=1.47 nm，c=1.04 nm的四方結構相。

Mg-RE二元合金和三元合金的析出相與析出規律并不完全相同，比如Mg-Y二元合金在添加了Gd元素后時效析出序列中會出現G.P.區和β1相，性能也會有所改善。何上明[9]優化出高強度鎂稀土合金Mg-12Gd-3Y-0.6Zr(GWK123)，探明了過飽和固溶體SSSS(hcp)的四階段析出序列：Mg(SSSS)→β″(D019) →β′(cbco)→β1(fcc)→β(bcc)，其中β″和β′在時效峰值處共存，并以極細的針狀或片狀彌散析出，能夠有效阻止鎂基體通過基面{0001} < 1120 > 滑移和錐面{1012} <1011> 孿晶進行的塑性變形，具有顯著的強化效果，該合金擠壓后T5處理抗拉強度達到491 MPa，屈服強度為436 MPa[9]。在高溫力學方面，WE54作為目前鎂合金中最為成功的耐熱鎂合金，擁有良好的高溫力學性能，其抗蠕變能力明顯高于其他鎂合金如AZ91等。該優異的高溫力學性能得益于合金中垂直于基面呈蜂窩狀的析出相，這種位向的析出相可以很好地阻礙基面位錯的滑移，同時蜂窩狀的形貌結構使得其對位錯的阻礙作用較片層狀析出相更為強烈[31]，其析出相形貌及示意圖如圖5所示[10]。稀土元素在鎂合金當中的作用極為重要，其不僅能提高常溫下的力學性能，同時能提高材料的抗蠕變性、耐腐蝕性以及變形能力，在加工變形中可以弱化織構，進而擴大鎂合金的適用范圍。

圖5 WE54合金中析出相形貌與示意圖[10]Fig.5 Precipitate morphology and corresponding schematic diagram in WE54 alloy[10]

2.1.4 Mg-Sn系

Al，Zn等元素會提高鎂合金的析出強化效果，但是Al元素的添加會使得合金中生成β-Mg17Al12相，該相的熔點很低，會降低材料的高溫力學性能。Mg-Sn系合金由于其中熱穩定性很高的β-Mg2Sn相的存在使得高溫下的力學性能明顯優于Mg-Al系和Mg-Zn系合金。

Sn元素在鎂中的固溶度為14.48%(質量分數)，室溫下小于1%，具有析出強化的條件[1, 32]。Mg-Sn系合金中的β相的取向關系和形貌較為多樣，根據文獻里報道的總結如下表1，主要有8種[33-40]。一般認為Mg-Sn系合金沒有G.P.區和β′相，Nie等[41]在2018年對Mg-9.8Sn合金的析出行為做了深入研究，在100 ℃左右短時時效發現了G.P.區和β′相的存在并且精確測量了Mg-Sn合金析出相的析出序列(SSSS→G.P.區→β′→β)和相結構，其中β′相的取向關系為[011]β′//[2-1-10]α，(11-1)β′//(0001)α，β相的取向關系滿足表1中的關系3。

在Mg-Sn系合金中添加一些其他合金元素能夠提高合金的析出強化效果進而提高力學性能。Hono等[42]在Mg-9.8Sn合金中添加了1%(質量分數)的Zn獲得Mg-Sn-Zn三元合金，合金的峰值時效硬度大幅升高，合金中除了平行于基面的Mg2Sn相外還有滿足表1中關系6的沿錐面析出的Mg2Sn相。Wang等[43-45]對Mg-Sn-Al系合金進行了大量的研究，發現Al和Sn的復合添加可以降低鎂合金中的層錯能，有利于提高合金塑性，同時析出相平行出基面析出，對塑性損失較小，所以該系列合金的塑性較為優異。Mg-Sn-RE合金方面，發現在Mg-Sn合金中添加少量Y或MM(混合稀土)對蠕變性能有較大提升，Mg-5Sn-2MM的抗蠕變性能要明顯優于AE42合金，是一種抗蠕變性能較為優異的鎂合金[13]。目前研究結果表明Al，Zn，Ca和RE元素的單獨和混合加入都能不同程度地提高Mg-Sn系合金的力學性能[10]。

表1 Mg-Sn系合金中析出相與基體取向關系

Table1OrientationrelationshipbetweenprecipitatesandthematrixinMg-Snalloys

Orientation relationshipMorphologyReference1[1-10]β//[2-1-10]α(111)β//(0001)αLong laths,short laths,polygons[38-43]2[2-1-1]β//[2-1-10]α(111)β//(0001)αLong laths,short laths[39]3[-111]β//[1-210]α(110)β//(0001)αLong laths,short laths[38-40] 4[001]β//[2-1-10]α(110)β//(0001)αLong laths[38, 44]5[1-10]β9°away from [2-1-10]α(111)β//(0001)αShort laths[38]6[1-10]β//[2-1-10]α(111)β//(01-10)αLong laths[39]7[1-11]β//[01-10]α(110)β//(0001)αLong laths[45]8[001]β//[01-10]α(110)β//(0001)αLong laths[45]

2.2 長周期堆垛有序結構相(LPSO相)強化

2.2.1 LPSO相基本情況

Mg-RE合金是鎂合金中運用最為廣泛的一種，但是稀土元素的添加一方面使得鎂合金重量增加，另一方面使得鎂合金成本上升。為此，許多材料研究者在研發過程中使用較為廉價的Zn，Cu，Al 和Ni 等元素部分替代稀土元素，之后在研究過程中發現了Mg-RE-Zn系列合金的性能較為優異，從而使得該系合金的研發成為了鎂合金研究領域的一個熱點。隨著對該系列合金研究的進行，一種全新結構的長周期堆垛有序結構相(long period stacking ordered phase，簡稱 LPSO 相)[46, 47]在鎂合金中被發現，在之后的研究中這種新相成為了鎂合金研究中的熱點。這種LPSO相是由我國航天材料研究所的羅志平教授在1994年首先發現[48]并在2000年對該相進行了詳細表征[49]，但是羅教授對該相的力學性能方面的研究沒有深入，并沒有引起足夠的重視。2001年，日本學者Kawamura等采用快速凝固/粉末冶金的方法制備Mg-Y-Zn 合金，該合金晶粒尺寸約500 nm，組織含有LPSO相，常溫下的屈服強度大約600 MPa，同時擁有約5%的延伸率[50]。接下來的幾年里，日本的Abe、Honma等，澳大利亞的Zhu等以及國內的楊志清等對Mg-Y-Zn合金中的 LPSO 相進行了較為充分的研究[51, 52]。Abe和Zhu等[52, 53]對Mg-Y-Zn合金用高角環形暗場(HAADF)的方法對 LPSO 相的微觀結構和原子占位進行了深入的研究，之后很多的學者對該系列合金的不同成分比例形成的LPSO相的微觀結構進行了大量研究，對 LPSO 相的了解也不斷深入，之后在不同體系的Mg-RE-X(X代表原子半徑小于Mg的金屬元素)合金中陸續發現了6H(后被證明為18R的片段)[53, 54]、10H[55, 56]、12H[57]、12R[58]、15R[57]、14H[51, 52, 55, 59-66]、18R[51, 52, 59, 65-67]、21R[57]和24R[59]等結構的 LPSO 相。

Kawamura[68]和吳玉娟[69]定性地歸納了Mg-RE-X體系中 LPSO 相形成的幾條原則：① RE在室溫下為hcp結構，且在Mg中具有大的固溶度；② Mg, RE,X兩兩原子對具有負混合焓，尤其是RE-X的絕對值最大；③ 原子半徑大小排序：RE>Mg>X。Saal等在2014年對形成 LPSO 相的元素進行了計算，篩選出了可能形成的元素組成[70]，如圖6所示。藍色區域表示理論上可以形成穩定 LPSO 相的三元鎂合金；黑色叉表示已證實存在 LPSO 相的三元鎂合金， 都處于藍色區域中；黃色區域表示可能形成 LPSO 相的三元鎂合金，但目前尚未在此類合金中觀測到LPSO相；紅色區域表示不可能形成 LPSO 相的三元鎂合金。該圖中Mg-Y-Al體系的 LPSO 相當時尚未通過實驗發現，而Li等在同年報道了Mg-Y-Al體系中首次發現的18R-LPSO 相[71]，隨著研究的深入可能會有更多藍色區域的合金成分中發現LPSO相。值得一提的是，雖然研究者希望獲得含 LPSO 相的Mg-Zn-Ca合金，然而至今未能在該體系中發現LPSO相。

圖6 Saal 模型下可形成穩定 LPSO 相的三元鎂合金成分[46, 70]Fig.6 Composition of ternary magnesium alloys with stable LPSO phase predicted by Saal’s model[46, 70]

Mg-RE-X合金中的 LPSO 相根據其形成條件的不同可分為兩類：一類形成于合金的鑄造過程中，把這種稱為Type I LPSO 相；另一類在隨后對合金進行高溫熱處理過程中形成，記為 Type II LPSO 相。LPSO 相根據其結構分類主要分為R型和H型兩大類，細分有6H、10H、15R、14H、18R和 24R等具體結構[72]。

2.2.2 LPSO相的生長與轉變

LPSO 相的本質是一種周期性的面缺陷(堆垛層錯)，是在一定的合金成分、溫度、冷卻速率等條件下形成的包括成分有序化和堆垛層錯有序化的有序固溶體。Zhu等[52]理論計算發現：純Mg層錯能在 30～80 mJ·m-2之間，而在添加了其他合金元素之后，比如Y和Zn的添加會使得Mg-Y-Zn合金的層錯能降低至0.9～1.8 mJ·m-2之間。如前所述，LPSO 相本質上是層錯的有序堆垛，Mg-Y-Zn合金的低層錯能為層錯的形成提供了合適的熱力學條件。Zhu 等[73]利用透射電鏡圍繞層錯問題進行了雙束明場(two-beam bright field)和弱束暗場(weak beam dark field，WBDF)的表征工作，在Mg-Y-Zn合金體系中觀察到了大量層錯和LPSO 相共同存在，同時對合金中存在的幾種不同形貌的析出相進行了一一鑒定并且這些層錯均包含在ABCA型的堆垛塊(building block)中。

從圖7可以看出，無論何種LPSO 相，其結構中均含有ABCA單元，所不同的是當中所夾的基體層數，而從圖8中可以看出，在熱處理過程中不同類型的LPSO相之間的轉化過程[51, 66, 74]。圖中左側的ABCA單元間距為2層，右側的為3層，在較高溫度保溫的條件下，不太穩定的18R型LPSO相轉變為較為穩定的14H型LPSO相。之后Zhu[51]和Kishida等[75]對熱處理過程中18R型LPSO相轉變為14H型LPSO相的這一過程進行了研究與總結，這些學者的研究結果認為LPSO 相間的轉變可歸結為擴散-位移型相變。

圖7 10H，14H，18R，24R型LPSO相結構特征結構單元示意圖[66, 74]Fig.7 Schematic diagram of the characteristic stacking features for the unit cells of the 10H, 18R, 14H, and 24R LPSO structures[66, 74]

圖8 Mg-Y-Zn合金中18R和14H型LPSO相[51]Fig.8 18R and 14H LPSO phases in the Mg-Y-Zn alloy[51]

Zhu和 Kishida 等根據各自的研究結果，分別從原子層面上解釋了不同Mg-RE-X合金中 LPSO 相的形成過程，從中也可以看出不同 Mg-RE-X合金體系中同一結構類型 LPSO 相的溶質原子有序化過程不盡相同。由此可見，不同種類溶質原子對LPSO相結構的影響規律仍需進一步深入研究。

2.2.3 力學行為與強化機制

前文所提Kawamura 等在2001年率先采用快速凝固/粉末冶金工藝制備出一種新型Mg97Y2Zn1(原子分數，下同)合金，該合金在不同溫度熱擠壓后的室溫力學性能為：屈服強度σs=480～610 MPa、延伸率δ=5%～16%。其中，300 ℃熱擠壓成型樣品的綜合力學性能優異：σs=610 MPa，σb=628 MPa，δ=5.0%，硬度為136HV，在目前報道的鎂合金中，這是稀土含量較低而強度很高的一種新型鎂合金。與此同時由于快速凝固/粉末冶金工藝能顯著細化晶粒并使元素偏析的程度降低，因此用該種方法制備的Mg97Y2Zn1合金的力學性能優異，同時擁有很好的耐腐蝕性，明顯優于其他熔煉方法制備的鎂合金。除此之外，在該 Mg97Y2Zn1合金中還觀察到了大量層片狀的 LPSO相。隨后的研究發現，LPSO相也可以通過傳統熔煉鑄造法在Mg-RE合金中獲得。這些含LPSO相的鎂合金通常具有較好的綜合力學性能和耐腐蝕性。

Nie等[10]認為在鎂合金中最有效的析出強化方式是在鎂基體中形成高體積分數、高密度和大縱橫比的沿柱面分布的盤片狀析出相。室溫下鎂合金中一般只能開動基面的位錯，故而 LPSO 相對鎂合金的塑性沒有降低，但是由于其平行于基面，在常溫下 LPSO 相的強化作用有限，常溫下的 LPSO 相需要和晶界或其他晶內缺陷相互作用才能起到較好的強化效果，單一的大塊狀沿晶界析出的LPSO相其強化效果有限。

Chen等[76, 77]對含 LPSO 相的Mg97Y2Zn1合金進行了力學行為的研究，研究結果認為， LPSO 相雖預期有阻擋非基面滑移的能力，但是在拉伸過程中依然會有大量的非基面滑移產生。有研究證實[71]在高溫下 LPSO 相有釘扎晶界的作用，限制晶界運動，從而可以提高合金的強度，起到強化的作用。邱冬等[46, 78]在Mg-Y合金中引入LPSO 相，計算了鎂合金高溫變形中各種因素所起的影響，結果表明 LPSO 相在蠕變過程中可以降低鎂合金的蠕變速率，對蠕變有較強的抵抗作用。

為了提高 LPSO 相釘扎晶界的能力從而更好地優化鎂合金性能，李揚欣等[18, 79]提出了一種 LPSO 相和β′相的復合組織。如圖9中的示意圖所示，在調控好板條形貌的 LPSO 相中間均勻地生長β′相從而形成該復合組織。在該理想模型中，β′相有增強基體的作用而 LPSO 相可以限制β′相的長大從而防止β′相粗化惡化性能。同時在晶界處均勻引入的 LPSO 相可以釘扎晶界保證高溫強度，提高鎂合金強塑性和抗蠕變性能，這樣的理想微觀結構為下一代鎂合金的設計提供了一個全新的思路。

圖9 高強高韌且耐熱的新型Mg-RE-X合金顯微組織模型[79]Fig.9 Microstructure model of new Mg-RE-X alloy with high strength, toughness and heat resistance[79]

2.3 鎂基復合材料中的增強體

鎂合金雖有密度低、比強度高等諸多優點，但是其絕對強度低、耐磨性差且高溫抗性差。研究者在鎂合金中通過添加增強體制備鎂基復合材料，用以提高鎂合金的比強度、比剛度以及耐磨和高溫性能，目前鎂基復合材料已成為材料研究的熱點之一。

不同于傳統鎂合金，鎂基復合材料中的增強相依靠多種制備工藝在制備過程中外加增強體，增強體的種類從單一種類單一尺寸逐漸改進為多種類增強體不同尺寸混合添加。增強體一般要求有很好的承載能力和潤濕性以及與基體不反應等特點[14]。尺寸方面，增強體整體向著細化甚至納米化發展；種類方面，鎂基復合材料中的增強體主要有以下幾種：碳化物(SiC、B4C以及TiC等[80, 81])、碳纖維和碳納米管[15]、氮化物(Si3N4[82]、AlN[83]等)、硼化物[84](Ti2B和TiB)、金屬氧化物[85](Al2O3、MgO等)以及金屬顆粒[86, 87](Cu/Mg、Ni/Mg、Ti/Mg等)。

2.3.1 顆粒增強體

增強體按照形貌分類，分為顆粒、纖維、晶須等。對顆粒增強體而言，顆粒越細小、分布越均勻則力學性能越優異。其分布情況很大程度上取決于該材料的制備工藝，比如陳振華等[88]利用快速凝固結合粉末冶金方法制備的Al2O3增強AZ91復合材料，由于其Al2O3分布非常均勻，故其力學性能十分優異，150 ℃下抗拉強度可達278 MPa。顆粒增強體的尺寸減小，鎂基復合材料的力學性能一般會增加，一方面細小的顆粒可以作為形核質點從而細化晶粒；另一方面，顆粒密度的增加以及顆粒間距的減小會增加位錯運動的阻力，同時顆粒自身可以替基體承載更多的載荷從而增加材料的強度。顆粒增強相的添加數量上有一極限值，在高于此值后會在材料內部形成化合物而惡化性能，由于增強相一般具有高的強度、硬度以及模量，在此范圍內增加增強相的量，會提高材料的強度和模量，而塑性一般會降低[80, 81]。

而對于金屬顆粒來說，由于這種顆粒可以一定程度地溶入鎂基體同時擁有良好的潤濕性和自身延展性，所以金屬顆粒增強的鎂基復合材料一般擁有較好的延展性[86]。但是金屬顆粒本身的添加需要較好的設計，否則顆粒和基體可能形成化合物，繼而惡化材料性能。

2.3.2 纖維增強體

碳纖維增強相可以分為連續型碳纖維增強相和非連續型碳纖維增強相。連續型碳纖維增強鎂基復合材料具有良好的比剛度、抗熱形變性能和力學性能，非連續型碳纖維增強鎂基復合材料雖然有些性能不如連續型碳纖維增強鎂基復合材料，但它在成形和加工性能上有明顯優勢，同時成本也更低。由于碳纖維增強相為二維形貌，這也導致了它的特點與顆粒狀完全不同。在失效過程中，主要是纖維自身的縱向斷裂或者纖維與基體之間的橫向斷裂，而且二維的纖維增強相這一現象要比單向纖維更明顯[15]，為解決這一問題一般要對纖維進行涂層保護。

2.3.3 晶須增強體

晶須增強相和纖維增強相有些相似，一般具有較高的剛度和模量，只是尺寸上和纖維有些區別。晶須增強體與鎂基體的界面結合一般較差，依然需要對晶須進行界面處理，如經CuO界面涂覆的Mg2B2O5增強鎂基復合材料其抗拉強度和延伸率比未經處理的Mg2B2O5增強鎂基復合材料平均提高35%左右[16, 89]。在加載時CuO涂層可以改善界面結合情況，從而延緩晶須與基體界面的開裂和晶須自身斷裂。碳納米管增強方面的研究已經較為系統，其主要問題和晶須類似，依然為界面結合較差，解決辦法是采用涂覆劑進行界面改良。如將Al粉和碳納米管同時加入鎂基體中，鎂基復合材料的強度和塑性將同時提高，Al可以細化晶粒同時弱化織構，Al對碳納米管的潤濕作用使得界面結合大大增強。

目前對SiC、碳纖維和碳納米管、Al2O3等增強體的鎂基復合材料研究已經較為系統，而金屬顆粒、準晶、Mg2Si、TiB2等增強體的研究才剛剛起步。對于鎂基復合材料來說，有兩大問題較為重要：第一是其耐腐蝕性有待改進，第二是增強體與基體的結合。鎂合金的耐腐蝕性本身較差，外加的增強體可能與鎂基體形成微型原電池，進一步惡化材料的抗腐蝕性。目前有研究表明，對經過涂覆處理增強體的鎂基復合材料，其耐腐蝕性有所改良，但目前耐腐蝕性依然是鎂基復合材料研究的一個重要問題。增強相和基體的界面結合問題方面，除了上文所說的界面結合不好之外，增強體與基體還可能會發生反應，造成界面不穩定。例如Al2O3增強體在鎂合金中會反應生成MgO和Mg17Al12相，Mg17Al12相熔點較低，對材料的高溫性能影響很大； SiC顆粒在Mg-Al系合金中也會發生反應，生成Mg2Si。目前解決這些問題的主要方向是界面優化，即通過界面優化的方式控制界面反應，提高增強體與基體的潤濕性和結合能力，從而改善材料性能，主要方法是添加合金元素、增強體的表面改性(涂覆劑)和優化制備工藝。未來的研究重點應該在開發新的增強體，尋找合適的界面優化方法以及開發合理的制備工藝上。

3 結 語

如前所述，第二相強化是提高鎂合金強度最直接有效的手段，而鎂合金中有效析出強化相較少是造成鎂合金應用瓶頸的主要原因之一。目前，針對二元鎂合金的第二相研究已有規律性的總結，但針對三元及多元鎂合金中第二相強化的研究工作仍有待進一步開發。

未來鎂合金中第二相強化的工作可圍繞以下幾個方向進行：(1)通過優化合適的形變熱處理工藝在鎂合金中引入與基體共格、錯配度低且均勻分布的納米析出相，大幅度提高鎂合金的強度；(2)深入研究LPSO相在鎂合金中的強化作用，通過調控其分布及尺寸與其它析出相協同作用進一步改善Mg-RE合金的力學性能，同時嘗試在非稀土系鎂合金中引入LPSO相；(3)增強體的種類、形貌及其與基體的界面結構是決定鎂基復合材料的關鍵因素，更為有效廉價增強體的開發是鎂基復合材料的研究重點。