鑄造成型原位自生TiB2/Al-Mg-Li復合材料熱處理過程中的微觀組織與力學性能演變

陳硯池，吳 量，鄧亞琪，李險峰

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

1 前 言

Al-Li合金是添加Li的Al合金，在航空航天工業領域有著廣泛的應用前景[1]。Li是自然界最輕的金屬材料，其密度僅為0.534 g/cm3，因此，Al-Li合金具有一系列優良的性能，如低密度、高比強度、高比模量等[2, 3]。有文獻報道，在Al合金中，每添加質量分數為1%的Li，合金密度可減輕3%，彈性模量增加6%，從而滿足航空航天工業對輕質高強金屬結構材料的需求[4]。有研究者認為，若在民用飛機中用Al-Li合金替代傳統Al材，全機可減重15%[5]。

Al-Mg-Li系合金是Al-Li合金家族中的重要成員，特別是蘇聯/俄羅斯在對Al-Mg-Li三元系的研究基礎上，成功開發出1420等Al-Mg-Li系航空用中強Al-Li合金，在軍機等領域得到了實際應用[6]。Al-Mg-Li系合金中，Mg元素的密度較低，又可強化基體，通過適當熱處理可進一步提高其強度和硬度等力學性能[7-10]。隨著航空工業對超輕、中強材料需求的增加，Al-Mg-Li合金近年來逐漸受到關注[11-14]。

為了進一步提高Al-Mg-Li合金的比強度和比模量，以Al-Mg-Li合金為基體，通過原位自生方法形成金屬基復合材料是一種可行的途徑。相比于外加陶瓷顆粒，原位自生法獲得的顆粒更細小、分布更均勻，有更好的強化效果[15]。原位自生TiB2陶瓷顆粒與鋁合金基體具有良好的相容性，且具有顯著的強化效果[16, 17]。已有文獻指出原位自生TiB2/Al-Cu-Li復合材料具有相對于基體顯著提高的強度和硬度[18, 19]。

目前，國內外針對Al-Cu-Li系合金的熱處理過程中微觀組織和力學性能演變的研究已經較多[20-26]。但針對Al-Mg-Li體系的研究尚不夠系統，對原位TiB2/Al-Mg-Li復合材料的有關研究更為罕見。本文通過原位自生混合鹽法制備了鑄造成型的原位自生TiB2/Al-Mg-Li復合材料，測定了鑄態復合材料的化學成分，對復合材料在固溶過程中的微觀組織變化進行了分析，測定了復合材料的時效曲線，為原位TiB2/Al-Mg-Li復合材料熱處理過程的研究提供了依據。

2 實 驗

實驗材料為采用原位自生混合鹽法制備的鑄造成型原位TiB2/Al-4.5Mg-2.4Li復合材料，標稱顆粒質量分數為5%。微觀組織觀察及硬度測試用樣品使用線切割加工。

材料固溶處理溫度設置為500 ℃，固溶處理時間為4～24 h。所有固溶處理樣品在處理完成后立即投入水中淬火至室溫。單級人工時效處理溫度為185 ℃，時效處理時間為0.5～168 h(7 d)。所有時效處理在油浴爐中進行。時效處理完成后，所有時效樣品自然空冷至室溫。

鑄造復合材料的成分使用等離子體發射光譜儀(ICP)測定。為確定鑄造復合材料中第二相的熔解溫度和固溶溫度，進行差示掃描量熱(DSC)測試，儀器型號為Netzsch STA449 F3，保護氣氛為Ar，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

鑄態與固溶態復合材料的組織，使用型號為Tescan MAI A3的掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。為比較不同時間固溶處理的效果，用能譜儀(EDS)對固溶態復合材料部分位置進行面掃檢測，型號為Bruker Quantax。

固溶與時效態樣品的力學性能以維氏硬度(HV)表征，硬度計型號為HVS-30P，測試力載荷為98.07 N，保荷時間為15 s。

3 結果與討論

3.1 鑄態組織的表征

表1為鑄態復合材料的ICP成分分析結果。實際復合材料基體的化學成分，同設計值相當接近。基體中雜質Fe元素的含量較預期值偏高，對材料的力學性能不利。TiB2顆粒的含量(ωTi+ωB，質量分數)約為4.6%，但是，考慮到其他含Ti或B的相的形成，實際顆粒質量分數將略低于該數值。

表1 鑄態復合材料的化學成分

圖1為鑄態復合材料的典型組織。SEM照片中淺色顆粒即為原位自生TiB2增強體。TiB2主要傾向于分布在基體合金的晶界附近形成直徑為30～50 μm的團簇，呈網狀分布，如圖1a所示，而非在整個基體上均勻分布。單個顆粒的形態如圖1b所示，大多數掃描電鏡下可見的顆粒直徑在1 μm左右，較大的顆粒直徑可達2.5 μm以上。原位TiB2顆粒一般呈球形或橢球形，但也觀察到了一些多邊形或棒狀的顆粒。

圖1 鑄態復合材料中TiB2顆粒的SEM照片：(a) TiB2顆粒團簇，(b)TiB2顆粒Fig.1 SEM images of TiB2 particle in the as-cast composite: (a)TiB2 cluster, (b)TiB2 particle

在復合材料中觀察到一種形態同TiB2顆粒團簇明顯不同的多邊形相。該相在背散射電子像下可明顯觀察到，如圖2所示。該多邊形相直徑較大，在10～20 μm左右，且分布在TiB2團簇附近。

圖2 鑄態復合材料中的多邊形相:(a)二次電子像，(b)背散射電子像Fig.2 Polygonal phase in the as-cast composite: (a) SE image, (b) BSE image

DSC測試結果如圖3所示。在531 ℃存在一吸熱峰，是復合材料中第二相熔融造成的。在600 ℃附近還存在一個未完成的、幅度很大的吸熱峰，是由于Al基體的熔解造成的。根據DSC測試結果，固溶處理溫度不應超過510.7 ℃(531 ℃對應峰的起始點)，考慮到儀器控溫誤差，固溶處理選定在500 ℃下進行。

圖3 鑄態復合材料DSC曲線Fig.3 DSC curve of the as-cast composite

鑄態復合材料中，部分區域存在鑄造缺陷和微裂紋，如圖4a所示。鑄造缺陷的存在將顯著劣化復合材料的力學性能。在某些尺寸較大的微裂紋中，掃描電鏡下可觀察到有夾雜物存在，如圖4b所示。

圖4 鑄態復合材料中的鑄造缺陷：(a)微裂紋，(b)微裂紋及夾雜物Fig.4 Cast defects in the as-cast composite：(a) micro-crack， (b) micro-crack and inclusion

3.2 復合材料固溶過程中的組織演變

復合材料經不同固溶時間后的SEM照片如圖5所示。TiB2顆粒及顆粒團簇的尺寸、形態和分布在固溶過程中基本未發生變化。固溶處理后未見過燒。

圖5 500 ℃固溶處理不同時間后TiB2顆粒的SEM照片:(a) 4 h，(b) 8 h，(c) 16 h，(d) 24 hFig.5 SEM images of TiB2 particle after solution treatment at 500 ℃ for different time: (a) 4 h，(b) 8 h，(c) 16 h，(d) 24 h

圖6 復合材料固溶處理后Mg元素分布：(a) 鑄態，(b) 16 h，(c) 24 hFig.6 Mg distributionin composite after solution treated for different time: (a) as-cast，(b) 16 h，(c) 24 h

在1000倍下觀察發現，鑄態復合材料中，Mg元素存在較為嚴重的偏聚，在晶界、顆粒團簇或缺陷附近，Mg偏聚嚴重，如圖6a所示。隨著固溶處理時間的延長，Mg元素逐漸轉移溶入鋁合金基體當中。固溶處理后，Mg元素偏聚顯著改善。16 h固溶處理之后，基本不再觀察到Mg元素的偏聚，如圖6b所示。進一步延長固溶處理時間到24 h，基體合金中大部分區域Mg分布均勻。在2000倍下觀察，可以發現多邊相周圍Mg含量較高，如圖6c所示。

多邊相在熱處理過程中穩定，形態、尺寸無明顯變化。EDS面掃結果(圖7)證實，該多邊形相富Al、富Ti，推測是在原位自生混合鹽反應中生成的Al3Ti。

鑄造缺陷和微裂紋等不能通過熱處理去除，因此在固溶處理過程中沒有發生顯著變化，如圖8所示。

3.3 固溶、時效處理對復合材料力學性能影響

為了確定固溶處理對復合材料力學性能的影響，進行了維氏硬度測試，結果如圖9所示。

圖7 500 ℃固溶4 h后多邊形相EDS掃描結果Fig.7 EDS scanning results of polygonal phase after solution treatment at 500 ℃ for 4 h

圖8 500 ℃固溶處理不同時間后的鑄造缺陷：(a) 4 h，(b)16 hFig.8 Cast defects after solution treatment at 500 ℃ for different time: (a) 4 h，(b) 16 h

圖9 復合材料固溶態硬度曲線Fig.9 Hardness curve of solution-treated composite

鑄態復合材料的硬度較高，達到127.9 HV10/15。在500 ℃固溶處理4 h后，復合材料硬度顯著降低到95.8 HV10/15。固溶處理時間在4～20 h之間時，復合材料硬度基本保持在88.3～96.1 HV10/15左右；在24 h固溶處理后，硬度顯著降低至67.6 HV10/15。綜合考慮硬度數據和組織、元素分布等因素，最終選定500 ℃、16 h為固溶處理相對最佳工藝。

為了進一步提高復合材料的強度，對通過最佳固溶工藝制備的復合材料在185 ℃下進行0～168 h單級人工時效處理，硬度曲線如圖10所示。

圖10 復合材料時效態硬度曲線Fig.10 Hardness of artificial-aged composite

時效處理早期(24 h前)，時效樣品硬度迅速提升，在24 h達到最大值146.2 HV10/15，這表明適當的熱處理可顯著提高復合材料的硬度。進一步延長時效時間，樣品硬度下降，但仍高于鑄態材料；此后在48～120 h之間，硬度基本保持在135.0～138.9 HV10/15左右；時效168 h后，復合材料已顯著過時效，硬度急劇下降至115.4 HV10/15，低于鑄態水平。

3.4 分析與討論

本研究的目的是為了開發一種可直接在鑄態下使用的輕質、高強Al-Li合金基復合材料。原位TiB2顆粒反應過程中會發生如下反應[27]：

2KBF4+3Al=AlB2+2KAlF4

3K2TiF6+13Al=3Al3Ti+K3AlF6+3KAlF4

AlB2+Al3Ti=TiB2+4Al

一般而言，Al3Ti將繼續參與反應，最終生成TiB2顆粒，但若反應結束時尚有Al3Ti剩余，就會保留在復合材料中，從而解釋了復合材料中Al3Ti粗大相的來源。

粗大的脆性Al3Ti相的存在對于復合材料的力學性能是有害的，并且對于制訂合適的熱處理制度造成了一定的困難：Al3Ti的熔點極高，可達到1350 ℃[28]。而DSC測試表明該Al-Li合金基體的熔點較低，在600 ℃以下基體已開始熔化，且在510 ℃基體中的第二相已開始熔融，會導致過燒。因此，熱處理無法消除已產生的Al3Ti。通過控制化學反應的工藝條件，或用適當化學試劑抑制Al3Ti的形成可能有助于改善復合材料的性能。

Al-Mg-Li系合金中，最成熟、應用最廣泛的是1420合金。有文獻報道1420合金經120 ℃、12 h峰值時效后硬度僅為110 HV1/10左右[8]。另有文獻報道經510 ℃固溶雙級時效后硬度也僅略高于100 HV10[29]。與之相比，固溶態復合材料經過人工時效后，其維氏硬度有顯著提升，峰值時效在185 ℃、24 h條件下取得，達到146.2 HV10/15。該鑄態復合材料的峰值時效硬度，已同某些經等徑角擠壓(equal channel angular pressing, ECAP)工藝加工后獲得極細晶粒的Al-Mg-Li合金基本相當[30]。因此，可以認為，作者課題組所選擇的基體成分，以及原位自生TiB2顆粒的引入，能夠有效地提高材料峰值時效后的硬度，相比于未增強的合金材料有一定優勢。未來隨著復合材料合金基體成分與顆粒含量的進一步優化、加工與熱處理工藝的完善，原位自生TiB2/Al-Mg-Li復合材料有望取得比傳統Al-Mg-Li合金更好的綜合力學性能。

4 結 論

(1)通過原位自生混合鹽法，制備了鑄造成型原位TiB2/Al-Mg-Li基復合材料。鑄態復合材料中存在Al3Ti多邊相。單個原位TiB2顆粒比較細小，但是傾向于在基體合金的晶界附近形成，團聚成較大的團簇。鑄態復合材料中也存在鑄造缺陷和微裂紋。

(2)DSC測試表明鑄態復合材料第二相熔解溫度為510 ℃，固溶溫度不應超過該溫度，以免引起過燒。500 ℃固溶處理可顯著改善鑄態復合材料中Mg等元素的偏聚。長時間固溶處理會導致復合材料的硬度下降。綜合考慮，500 ℃、16 h是較合適固溶處理工藝。

(3)對固溶態復合材料進行185 ℃單級人工時效處理，可顯著提高復合材料的硬度。復合材料時效過程早期，硬度提高較快，在185 ℃時效24 h后達到峰值146.2 HV10/15，隨后進入過時效階段，硬度逐漸下降。