S引入ZnO的水熱生長及其微觀發光特性研究

高秀梅,郭洪英,李亞男

(1. 山東職業學院鐵道供電與電氣工程系，山東 濟南 250104；2. 煙臺大學光電信息科學技術學院，山東 煙臺264005)

室溫下，ZnO材料的帶隙為3.3 eV，是一種直接帶隙的半導體材料[1]；同時，由于其激子束縛能達到了60 meV，因此在各種發光器件[2-3]、太陽能電池[4]及光催化[5-6]等方面具有廣闊的應用前景。在光電方面優異的性能，不但使ZnO材料在薄膜及體材料方面的研究受到了廣泛的關注，而且在微納米量級的小尺寸材料及其特性研究方面也有了進一步的發展[7]。當材料尺度減小到納米量級(<100 nm)的時候，量子效應將對材料內部載流子的運動和復合起到明顯的作用，從而改變并增強ZnO的電學和發光性質，這極大地推動了ZnO微納米材料在光子晶體[8]、探測器[9]、氣敏傳感器[10]以及太陽能電池等方面的研究和應用。目前，微納米量級的ZnO材料主要通過液相合成法[11]和氣相合成法[12]來制備。其中，屬于液相法的水熱合成法由于制備過程相對簡單，且使用的原材料價格低廉，易于進行摻雜改性，因而得到了廣泛的應用。室溫下，水熱法生長的微納米級純ZnO晶體只有一個位于380 nm附近[1]的帶邊發光峰，但由于生長過程中的不可控因素所引入的晶體缺陷，使得ZnO在可見光范圍內也會發生輻射復合，這為ZnO在可見光發光器件中的應用提供了研究思路。為了進一步研究缺陷的存在對發光特性的影響，通過摻雜在ZnO內引入更多的缺陷并研究其發光性質是一種有效的手段。本文利用微區陰極熒光(CL)的手段，研究了在水熱法生長ZnO的過程中，通過加入含S的反應物而生成的微米級雙棒狀結構ZnO的結構及光學性質。同時對比了相同方法生長的ZnO結構，結果表明，S的引入導致了ZnO樣品中綠光發光的增強，且生長速度越快的區域，綠光(500 nm附近)發光越強。目前對S摻雜ZnO的研究集中于在ZnO中形成ZnS-ZnO固溶體，但是對S引入在ZnO中引入缺陷(O替位)并研究其發光特性的相關研究，僅見于本研究小組的另一篇文獻[15]。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

樣品制備過程中所用的下列試劑均為分析純：無水乙醇(C2H5OH, 99.7%)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C19H42BrN, 99.0%)，二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O, 99.0%)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3，99.3%)[13]。此外，氫氧化鉀(KOH)的純度為82%，醋酸鋅和硫代硫酸鈉分別作為反應中的Zn2+和S2-的前驅物。在樣品結構與光學特性測試中，利用島津XRD-7000型X射線衍射儀進行樣品結構的XRD表征；利用日本電子的JEOL JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)進行樣品的形貌測試和CL測試；樣品的室溫及10 K熒光光譜(PL)采用325 nm的He-Cd激光器作為激發光源，利用Acton公司的ARC 2500i型光柵光譜儀進行測量，325 nm激光的光功率約為15 mW。

1.2 材料生長

將0.88 g醋酸鋅和0.22 g氫氧化鉀放入燒杯中，加入定量的無水乙醇配制成80 mL溶液，再加入0.4 g CTAB后利用電磁攪拌器使其混合均勻，得到待反應溶液；將待反應溶液放入聚四氟乙烯內膽的水熱合成反應釜中，在180 ℃的恒定溫度下反應24 h；自然冷卻后將得到的白色沉淀物在90 ℃下干燥2 h，即為待測ZnO樣品，標記為樣品ZnO[13]。在待反應溶液中加入0.001 g的硫代硫酸鈉，重復上述生長過程，得到S引入ZnO樣品，標記為樣品S-ZnO。

2 實驗結果分析

2.1 SEM結果分析

ZnO和S-ZnO的SEM照片如圖1所示，其形貌均呈現出雙棒狀結構，為兩個六棱柱ZnO晶粒在生長過程中的結合而生成，這與我們之前實驗得到的結果是一致的[13]。取多個棒狀結構的長度進行平均，所得到的ZnO樣品的平均長度約為2.2 μm，徑向尺寸約為0.8 μm；而S-ZnO的平均長度約為5.9 μm，其徑向尺寸約為1.5 μm，尺寸增加了一倍左右。這表明：由于生長樣品的尺寸均在微米量級，量子效應可忽略不計；但是樣品的超快生長是建立在部分小顆粒的溶解-再結晶的基礎上，因此可能會在樣品中引入較多缺陷，削弱帶邊發光，增強可見光發光強度。

a ZnO；b S-ZnO圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

2.2 XRD結果分析

ZnO和S-ZnO的XRD的測試結果如圖2所示，一共出現11個衍射峰，其主衍射峰為(101)。該譜線與ZnO的標準譜(JCPDS：36-1451)相符，表明實驗所得到的ZnO和S-ZnO的結構均為纖鋅礦結構。此外，由于XRD譜線中的衍射峰的半高寬均很窄，純ZnO的(101)主衍射峰約為0.15 °，S-ZnO約為0.17 °，表明了樣品的結晶性能比較好。比較兩個樣品的(101)峰(圖1a)可知，純ZnO和S-ZnO的發光峰位基本一致，但是S引入樣品的(101)峰半高寬較大。這表明S-ZnO的結晶特性略差于純ZnO，反應物中S的介入會在ZnO晶體中引入缺陷或者位錯[14]。比較兩個樣品的XRD譜線的峰位可知，S-ZnO和純ZnO樣品的衍射峰是一一對應的，沒有出現新物相的衍射峰，因此S在ZnO中只是以雜質的形式存在。這表明在較低的生長溫度下(如本次實驗的180 ℃)，S的引入并沒有在ZnO中形成XRD測試可以檢測的新化合物或者單獨的相[13]。

a為(101)峰的對比圖，其中S-ZnO樣品的半高寬較大(彩圖見電子版)圖2 水熱法生長的ZnO和S-ZnO晶粒的XRD譜Fig.2 XRD spectra of ZnO and S-ZnO synthesized by hydrothermal method

2.3 熒光特性分析

為了觀察S引入對ZnO發光性質的影響，分別在10 K和室溫(300 K)下對樣品進行了PL光譜的測量，實驗結果如圖3a和3b所示。從圖3a中可以看出，在10 K條件下，ZnO和S-ZnO樣品的帶邊發光都很強，包含了一個導帶-價帶躍遷發光峰(368 nm，約3.37 eV)[1]和一個與施主-受主對(DAP)相關的發光峰(380 nm，約3.2 eV)。此外，S-ZnO在500 nm附近還包括一個綠光發光峰[15]，其產生的主要原因是S的介入所引起的樣品缺陷所構成的發光中心。在相同的測試條件下，S-ZnO樣品帶邊發光的強度明顯低于ZnO樣品，這表明了可見光發光與帶邊發光之間的競爭關系，可見光發光的出現會明顯降低帶邊發光的強度。在低溫下，兩個樣品的帶邊發光復合都占據絕對的優勢。

圖3 10 K和300 K溫度下ZnO和S-ZnO的PL光譜Fig. 3 PL spectra of ZnO and S-ZnO measured at 10 K and 300 K

在300 K的測試條件下，ZnO樣品的帶邊發光仍然比較強，其強度大于位于可見光區的缺陷發光(主峰位于570 nm附近)[16]；但是S-ZnO的帶邊發光已經變得非常弱，其強度遠低于500 nm處的缺陷發光。從文獻[17]中可知，Zn間隙的存在將會使得帶邊發光增強。而在S-ZnO樣品中，雖然S的引入使得樣品中產生缺陷，但是其帶邊發光峰的強度卻減弱，可間接證明Zn在S-ZnO樣品中引入的缺陷是Zn空位且未形成間隙原子。室溫下，兩個樣品的PL光譜均由兩部分構成，即ZnO的導帶-價帶躍遷窄帶發光峰(約380 nm)和可見光寬帶發光(與ZnO中缺陷相關)。其中，在ZnO樣品中，可見光發光的主峰位于570 nm(橙光)附近，而S-ZnO的可見光發光的主峰仍位于500 nm附近。

從文獻[18]中可知，位于500 nm處的綠光發光峰和570 nm處的橙色發光峰都與ZnO中的Zn空位有關，一旦在ZnO中形成了Zn空位，如果與之關聯的O原子仍位于ZnO晶格的原位上，那么綠光發光峰將占優[19-20]；如果該O原子離開晶格原位稱為間隙原子，則橙色發光峰將占優[21]。在本實驗中，S和O屬于同族元素，S元素的引入將會替代ZnO晶格中O的位置而形成替換；由于S2-的尺寸大于O2-，該替換必然會在ZnO晶體中產生應力，使得周圍晶格的O原子被“釘扎”在原位。當在ZnO中形成Zn空位后，該應力的作用將會阻止O原子離開原來的晶格位置形成間隙原子。因此在S-ZnO中，綠光發光峰占優。而對于ZnO樣品來說，由于缺少外加應力的“釘扎”，位于晶格上O原子在室溫下很容易擴散到晶格間而形成間隙原子，從而導致橙光發光峰的出現。

一般來說，ZnO的帶邊發光強度取決于ZnO的晶體質量，晶體質量越好的樣品，其帶邊發光就越強；而帶邊發光的減弱和缺陷發光的增強都標志著晶體質量的下降。S-ZnO在低溫下綠光發光峰的出現和室溫下帶邊發光的變差都表明了其晶體質量的下降，這與圖2a中的(101)峰半高寬的展寬是一致的。但另一方面，綠光的增強也可為該材料在可見光區的應用打下基礎。

2.4 微區CL特性分析

a 室溫下ZnO和S-ZnO的CL譜線；b ZnO樣品的386 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)；c S-ZnO樣品的388 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)；d S-ZnO樣品的494 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)(彩圖見電子版)圖4 ZnO和S-ZnO的CL譜線及SEM圖Fig.4 CL spectra of ZnO and S-ZnO samples and their SEM images

為了進一步觀察S引入對于ZnO發光性能的影響，我們在室溫下對ZnO顆粒進行了CL發光及其空間分辨光譜的觀察，結果如圖4所示。圖4a為ZnO和S-ZnO的CL發光譜線，其譜線的探測區域分別如圖4b～c所示。從圖中可以看出，在較小的探測區域內，ZnO樣品的發光只有一個明顯的帶邊發光峰，而在圖3b的PL光譜中位于570 nm處的橙光發光峰只是表現為一個較寬的包絡線；S-ZnO樣品除了帶邊發光峰外，還存在一個較強的位于500 nm附近的綠光發光峰。這個結果與圖3b室溫PL光譜的結果是一致的。

圖4 b～d分別給出了ZnO樣品的386 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)、S-ZnO樣品的388 nm、494 nm單色CL圖(紫色、綠色)及SEM圖(灰色)。由于ZnO樣品的可見光發光非常弱，因此未探測出其單色橙光發光CL圖。從圖4b左下角的ZnO顆粒可以看出，386 nm的紫外帶邊發光分布于棒狀的表面，接近于中間處發光較強；特別需要注意的是，在ZnO顆粒上的腐蝕坑處，其帶邊發光尤為強烈。這表明隨著ZnO生長的進行，樣品內部的缺陷將向表面遷移，從而導致顆粒內部樣品的晶格完整性更好，因而帶邊發光更強。圖4c所示的S-ZnO樣品的386 nm CL圖表明，其帶邊發光的分布與ZnO樣品一致。而其494 nm CL圖則進一步表明，該綠光發光峰的分布主要位于兩個棒狀晶體的結合處以及表面。從圖4d中最上方晶粒上表面的CL圖中可以看出，在腐蝕坑處的綠光分布較上表面其他位置要弱很多，這與其他位置的現象類似。這表明在S-ZnO樣品中，由于S的引入而帶來的缺陷隨著生長的進行也將會逐漸向表面遷移，且由于在結合處以及外表面的生長速度較快，該類缺陷主要集中于此處，這就導致了S-ZnO樣品綠光發光在表面分布較強，而在內部相對較弱。

3 結論

本文利用水熱法進行了純ZnO和S引入ZnO樣品的生長，并利用XRD、SEM、PL和CL研究了S的摻入對ZnO的結構和光學性質的影響。實驗結果表明，S的引入導致了生成物中的Zn空位密度的增加，而S引入所導致的應力的增加將會使Zn空位脫離處的O原子的釘扎，因此將會在可見光區產生綠光發光。微區CL測試結果表明，純的ZnO樣品在室溫下可見光發光非常弱，幾乎不可探測；而S-ZnO樣品的綠光發光則非常強烈，主要集中于樣品的快速生長位置。從表面缺陷位置的CL結果中可以做出如下結論：樣品內部的結構缺陷將會隨著生長過程的進行向表面遷移，從而增強樣品表面的缺陷發光(可見光區)。S引入ZnO材料的綠光發光增強將為該材料在可見光發光器件中的應用打下基礎，若能進一步調節該材料在紅光、藍光波長的缺陷發光，則可實現基于同一種材料的白光發射。