太陽輻照對芳綸纖維及其復合材料性能的影響

李亞鋒，禮嵩明，黑艷偉，邢麗英，陳祥寶

(1中航工業復合材料技術中心，北京 101300；2中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室,北京 100095)

芳綸纖維增強復合材料由于強度高、質輕、透波性好等特點，可以滿足航空裝備對于材料的減重及結構-透波一體化要求，具有廣闊的應用前景。而多數航空飛行裝備需要在4000～10000m海拔高度的高空服役，會長期受到太陽光的輻射。不同于無機材料，有機高分子材料易于在太陽輻照環境條件下發生氧化、降解。材料中的羰基，不飽和鍵等載色體官能團，吸收太陽輻照光，當吸收的太陽輻照光能量高于分子的化學鍵鍵能時，則會引起化學鍵斷裂，并發生氧化降解，最終導致材料性能下降[1-5]。芳綸纖維中含有大量的芳香結構及酰胺鍵，可以吸收太陽光，同時引起酰胺鍵的斷裂，導致強度下降。而纖維作為復合材料的增強體，是決定材料性能的關鍵因素。因此，開展芳綸纖維及其復合材料的太陽輻照老化研究，掌握材料在使用環境下的性能退化狀況，對于芳綸纖維增強復合材料的應用具有重要意義。

有關有機纖維的紫外老化研究，前人已經開展了許多工作[4-15]。Said等[4]研究了PBO，芳香族聚酯，Kevlar49以及超高分子量聚乙烯纖維4種有機纖維在紫外波長為340nm，輻照度為1.1W/m2條件下的老化作用，結果發現經160h輻射后，4種高性能纖維都發生了程度不一的降解，纖維拉伸強度下降明顯，其中PBO和芳香族聚酯纖維束絲拉伸強度下降均達80%以上。Davis等[6]研究發現在溫濕的紫外環境中，纖維老化速率加快，纖維強度保持率下降明顯。Li等[7]研究發現芳綸纖維經功率3kW峰值波長360nm的紫外光源輻照48h后，纖維束絲拉伸強度下降了15%。

但上述研究基本上是針對單純紫外波長范圍內的各種有機纖維的老化降解行為，未考慮到紅外-可見光共同作用下的熱物理降解作用。這與材料實際4000～10000m海拔高度的大氣氛圍內受到的太陽輻照光譜范圍有明顯區別。除此之外，這些研究中對于纖維的老化及性能測試，多采用不浸膠束絲方式，而纖維間的屏蔽效應會明顯影響到研究結果的準確性，且對于芳綸纖維復合材料的老化研究較少。因此，本工作在前人研究的基礎上，采用纖維單絲方式徹底避免纖維間屏蔽效應的影響，開展太陽輻照研究以得到更準確的纖維輻照老化關系。同時以5000m海拔下的實際紫外-可見-紅外光譜作為老化條件，對K49和F-Ⅲ兩種不同分子結構的芳綸纖維在400h內的拉伸強度變化以及輻照前后纖維性能的變化進行了研究。同時開展了復合材料的太陽輻照老化研究，通過輻照前后復合材料的力學性能、電性能對比研究了太陽輻照對芳綸纖維增強復合材料性能的影響作用。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

芳綸纖維：K49，132tex,杜邦公司生產；F-Ⅲ，44tex，內蒙古航天新材料科技有限公司生產。5224A環氧樹脂，中航復合材料有限責任公司提供。其中K49芳綸纖維為傳統的PPTA結構，如式(1)所示。F-Ⅲ含有PABI的芳雜環共聚結構，如式(2)所示。

1.2 復合材料試樣制備

采用熱熔法制造工藝將芳綸纖維與樹脂基體復合成單向帶預浸料，裁剪預浸料至合適大小，鋪貼，力學性能試樣板厚度(2.04±0.10)mm，電性能試樣板厚度(2.50±0.12)mm。采用熱壓罐法成型，固化工藝為：(130～140)℃/1h+180℃/3h，固化壓力0.3～0.6MPa。制備出的復合材料分別標記為K49/5224A和F-Ⅲ/5224A芳綸/環氧復合材料。采用水冷金剛砂刀具將復合材料單向板按尺寸要求加工成試樣。

1.3 老化實驗

采用Q-SUN老化試驗機開展纖維和復合材料的太陽輻照老化研究。太陽輻照光譜條件如表1所示。

表1 光譜能量分布Table 1 Spectra energy distribution

1.4 測試表征

采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀測試太陽輻照對纖維化學結構的影響作用，測試條件：ATR方式。采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試輻照前后纖維表面的官能團信息。采用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix型DSC通過測試太陽輻照老化前與老化400h后芳綸纖維的結晶吸熱峰的方法表征纖維的結晶度變化，測試條件：DSC，10℃/min升溫速率下，RT→600℃，氮氣氛圍。采用S-4800型掃描電鏡表征太陽輻照對纖維及復合材料表面形貌的影響作用。通過纖維單絲拉伸強度的方式表征老化時間對纖維力學性能的影響作用，輻照時間分別取0，24，48，96，144，192，288，400h，采用INSTRON3345型萬能材料試驗機，參照GJB 993-1990芳綸纖維拉伸性能實驗方法-不浸膠法的要求測試，每個條件下測試有效單絲樣品數量不少于30根。復合材料的拉伸強度按照ASTM D3039 樹脂基復合材料的拉伸性能標準實驗方法測試，壓縮強度按照ASTM D 6641 用組合式載荷壓力實驗夾具測定聚合物基復合材料的壓縮性能的標準實驗方法測試，彎曲強度按照ASTM D 7264 聚合物基復合材料的標準實驗方法測試，層間剪切強度按照ASTM D2344 聚合物基復合材料的短梁剪切強度標準實驗方法測試。采用INSTRON萬能材料試驗機測試材料的力學性能。按照GB/T 5597-1999固體電介質微波復介電常數的測試方法，采用電磁參數測試儀測試材料的介電常數和介電損耗，測試頻率9.3GHz。

2 結果與分析

2.1 太陽輻照對芳綸纖維力學性能的影響

本工作主要通過不同太陽輻照時間下芳綸纖維的單絲拉伸強度的變化來研究輻照時間對芳綸纖維力學性能的影響作用。K49和F-Ⅲ兩種芳綸纖維在規定的太陽輻照光譜條件下的拉伸強度變化曲線分別如圖1(a),(b)所示。

圖1 芳綸纖維的拉伸強度變化 (a)K49；(b)F-ⅢFig.1 Plot of tension strength of aramid fibers (a)K49;(b)F-Ⅲ

由圖1可以看出，兩種芳綸纖維在輻照條件下的拉伸強度均發生了明顯的下降，但變化趨勢不同。其中K49在太陽輻照老化過程中的力學性能退化主要分為3個階段：近線性下降階段Ⅰ，老化趨緩階段Ⅱ與老化穩定階段Ⅲ，在0～150h時間內，纖維的拉伸強度隨輻照時間的延長呈近似線性下降關系；在150～200h之間纖維性能下降速率變緩；在老化時間超過200h后，纖維的拉伸強度趨于類穩定平衡狀態。這說明K49芳綸纖維在太陽輻照老化過程中產生了明顯的“自我屏蔽”效應，有效地阻止了光線透過纖維表層深入纖維內部帶來纖維性能的進一步惡化。而F-Ⅲ在整個400h太陽輻照老化時間內拉伸強度均處于持續下降階段。最終經過輻照400h后，K49纖維的拉伸強度保持在2800MPa左右，保持率為82%。F-Ⅲ纖維在400h時的拉伸強度為2242MPa，保持率為50%，整體強度保持率低于K49纖維。這說明K49纖維相對穩定，而F-Ⅲ對太陽輻照光線敏感，引起性能嚴重退化，具體原因將通過下文太陽輻照對不同纖維帶來的化學結構變化、形貌變化與聚集態結構變化來進一步分析。

2.2 太陽輻照對芳綸纖維化學結構的影響

圖2 太陽輻照前后K49芳綸纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of K49 before and after solar radiation

表2 芳綸纖維特征官能團紅外吸收峰位置Table 2 FTIR absorption peak of characteristic functional group

2.3 太陽輻照對芳綸纖維聚集態結構的影響

K49和F-Ⅲ的主要結構為PPTA，由于PPTA結構高度對稱，使聚合物具有易結晶的特性，且在晶區熔點附近發生相轉變產生明顯的吸熱現象。聚合物的結晶度(聚合物中晶區所占比例)與吸熱峰面積呈線性關系，對于同一類結晶聚合物，結晶度越高，吸熱峰面積越大；而結晶峰的峰寬峰形則反映出高分子結晶的完善程度，晶粒越完善，吸熱峰越窄越尖銳，因此通過DSC方法測試芳綸纖維的結晶狀況，對太陽輻照對芳綸纖維聚集態結構的影響作用進行研究。太陽輻照老化前與太陽輻照老化400h后，K49和F-Ⅲ的DSC曲線中500～590℃范圍內的晶區吸熱峰特性參數如表4所示。

表3 芳綸纖維表面官能團信息Table 3 Functional groups on the surface of aramid fibers

表4 DSC曲線特性參數Table 4 Characteristic parameters of DSC curves

由表4可以看出：在太陽輻照老化前，K49芳綸纖維的吸熱峰面積為460.3J/g，峰寬為60.0℃，峰值溫度為578℃；與K49相比，F-Ⅲ的峰寬為76.3℃，較K49增寬16.3℃，峰值溫度為538.7℃，比K49低39.3℃，吸熱峰面積為K49的59.4%。從表3的結果可以發現：K49芳綸纖維的結晶度更高，晶區更完善；而F-Ⅲ纖維結晶度相對較低，并且晶粒的發育完善程度也有所欠缺。原因主要在于兩者主鏈結構的差異。K49的主鏈結構更規整，可以更好地排入晶格，所以結晶度和晶體完善程度均較高；而F-Ⅲ在主鏈中引入雜環結構后，破壞了聚合物分子鏈的規整性，使得結晶度下降，同時發育完善的大尺寸晶粒也較少。

經過400h太陽輻照老化后，兩種芳綸纖維的吸熱峰變窄，峰值溫度向高溫方向移動，這說明經過400h老化后纖維分子結構中晶區的部分大晶粒有一定發育，結構更為完善；而整體吸熱峰面積均有不同程度的減小，這說明纖維分子中整個晶區所占比例減少。因此可以得出以下結論：K49和F-Ⅲ兩種芳綸纖維聚合物的有序結構中均存在穩定完善晶區(結晶完善區)與不穩定晶區(結晶不完善區)兩種組成；晶區中的不完善部分屬于無定形區向晶區過渡的混合區域，包括結晶不完善的細小晶粒和有一定取向但是尚未形成晶粒的分子鏈組成，這部分區域穩定性較差，易于在老化過程中發生破壞，轉化為無定型結構；而完善的晶區在老化過程相對穩定，并且在老化過程中可以誘導周圍的少量鏈段結晶，而增大自己的晶粒尺度。同時，老化后F-Ⅲ芳綸纖維的放熱峰面積保持率為81.7%，明顯低于K49的92.3%，這說明F-Ⅲ纖維中的不穩定晶區比例較高，這與其分子主鏈結構的特點相吻合，主鏈結構規整度低，必然造成結晶度下降，也難以發育成大尺度的完善晶粒。這些不穩定晶區在太陽輻照老化過程中更容易轉化為無定形結構。晶區結構的部分破壞可能是造成F-Ⅲ纖維在太陽輻照老化400h內纖維拉伸強度持續下降的主要原因。

2.4 太陽輻照對芳綸纖維表面形貌的影響

本工作通過太陽輻照老化前后纖維的SEM照片，分析太陽輻照老化對纖維表面形貌的影響作用。K49纖維在太陽輻照前后的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出K49原始纖維表面光滑，在經過400h老化后，纖維的表面變粗糙，纖維部分表皮出現鼓包凸起現象，并出現微裂紋。

圖4 K49纖維輻照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.4 SEM images of K49 before and after solar radiation (a)0h;(b),(c)400h

F-Ⅲ纖維在太陽輻照前后的表面形貌如圖5所示。從圖5可以看出F-Ⅲ纖維表面存在較多的上漿劑成分，纖維表面除有細小的沿纖維軸向延展的溝槽外，還存在凹凸不平的現象，表面粗糙程度高于K49。在經過400h老化后，纖維的表面形貌變化較大，表層破壞較為嚴重，除鼓包突起外，還有明顯光刻蝕現象。纖維表層的降解情況較K49嚴重，這與兩種纖維的力學性能下降結果保持一致。

圖5 F-Ⅲ纖維太陽輻照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.5 SEM images of F-Ⅲ fiber before and after solar radiation (a) 0h;(b),(c)400h

2.5 芳綸纖維的太陽輻照老化機理分析

2.6 太陽輻照對芳綸/環氧復合材料性能的影響

本工作從力學性能和電性能兩方面出發研究太陽輻照對復合材料結構透波性能的影響作用。力學性能方面主要通過對輻照前后復合材料的拉伸(σt)、壓縮(σc)、彎曲(σf)以及層間剪切強度(τs)來考察太陽輻照對芳綸/環氧復合材料力學性能的影響；在電性能方面主要通過介電常數和介電損耗來表征輻照前后復合材料介電性能的變化。太陽輻照前后K49/5224A和F-Ⅲ/5224A的力學性能測試結果如表5所示。

表5 復合材料的力學性能Table 5 Mechanical properties of composites

由表5可知，經過太陽輻照后兩種復合材料的拉伸強度略有小幅上升，K49/5224A增長了8.9%，F-Ⅲ/5224A增長了4.4%。這與上述纖維單絲性能明顯下降不一致。且從破壞模式看出試樣的工作段劈裂尺寸減小，說明有更多的纖維起到了承載作用。為了找到造成復合材料太陽輻照老化后拉伸性能上升的根本原因，采用SEM進一步對太陽輻照老化前以及輻照200h后復合材料的表面形貌進行了表征，如圖6所示。從圖6可以看出，復合材料受成型工藝影響，表面的樹脂厚度分布不均勻，有些纖維表層覆蓋樹脂較薄，但所有的纖維均有樹脂包覆，樹脂纖維緊密，材料表層無明顯裂紋缺陷。經過輻照老化后的復合材料試樣表面出現數量眾多的細小裂紋，并伴隨著部分纖維/樹脂界面開裂，纖維裸露現象。這些裂紋對于芳綸纖維增強復合材料在拉伸載荷下主裂紋的擴張起到抑制作用，使試樣在拉伸載荷下有更多的纖維起到承載作用，因此復合材料的拉伸強度有所上升。

圖6 復合材料太陽輻照老化前后的SEM照片(a)輻照前;(b)輻照后Fig.6 SEM picture of composites before and after solar radiation(a)before radiation;(b)after radiation

輻照后，K49/5224A的壓縮強度下降了11.8%，F-Ⅲ/5224A的壓縮強度下降了6.6%，壓縮性能均出現了輕微的下降。這主要是因為上述由于太陽輻照老化而產生于復合材料表面的缺陷區域，在壓縮載荷作用下，由于缺乏樹脂基體的黏結支撐，不能起到承載作用，因此導致復合材料的壓縮性能的下降，同時由于這些缺陷區域僅分布在材料表層的部分區域，因此僅帶來小幅下降。

K49/5224A的彎曲強度提高了9.6%，F-Ⅲ/5224A的強度降低了3.5%；K49/5224A的層間剪切強度降低了4.6%，而F-Ⅲ/5224A的層剪強度升高了0.9%，因此可以認為太陽輻照對芳綸/環氧復合材料的彎曲和層間剪切性能無明顯影響。

通過測試太陽輻照前后芳綸/環氧復合材料的介電常數和介電損耗如表6所示。由表6可知，K49/5224A和F-Ⅲ/5224A兩種芳綸/環氧復合材料在太陽輻照后介電常數和介電損耗均有所升高，但升高幅度較小(<2.0%)。而純5224A樹脂基體在太陽輻照后的介電常數增長了2.7%，介電損耗增長了8.6%，所以復合材料介電性能的變化主要是由復合材料表層的樹脂產生降解老化造成的。

表6 復合材料的常溫介電性能Table 6 Dielectric properties of composites

3 結論

(1)在400h的老化時間內K49芳綸纖維觀察到了明顯的“自屏蔽”效應，纖維的力學性能保持率達到一個類穩定狀態，強度保持率為82%。氫鍵破壞、不穩定晶區破壞與纖維表層熱物理降解、表層50%左右的酰胺鍵的斷裂、氧化降解是引起K49纖維性能下降的原因。

(2)F-Ⅲ纖維在太陽輻照老化400h時仍未達到類穩定狀態，強度保持率為50%。F-Ⅲ纖維有18.3%的不穩定晶區在老化過程中轉化為非晶區，晶區的穩定性差，纖維表層破壞較為嚴重，這是引起其性能大幅下降的主要原因。

(3)復合材料的老化僅發生在材料表層，太陽輻照對K49/5224A和F-Ⅲ/5224A兩種芳綸/環氧復合材料的結構性和透波性無顯著影響作用。