高濃度石墨烯水分散液的制備與表征

王 晨，燕紹九，南文爭，王繼賢，彭思侃

(中國航發北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095)

作為目前最為理想的二維材料，石墨烯具有優異的力學、電學、光學和熱學性能，有望引發從結構材料到功能材料領域廣泛的材料革命[1-7]。為了實現石墨烯的工程應用，自2004年英國物理學家首次通過微機械剝離法制備出石墨烯[8]以來，在過去的十幾年中，人們不斷探索低成本、大規模生產石墨烯的方法[9-11]。目前，有望實現石墨烯大規模生產的方法主要有2種：基底原位化學生長法[12]和天然石墨液相剝離法[13]。第一種方法如化學氣相沉積法雖能獲得缺陷少、單原子層的大尺寸石墨烯薄膜，但是該方法耗能、耗時，石墨烯的轉移過程復雜、成本較高、大規模生產難度較大。相比較而言，天然石墨的液相剝離(liquid phase exfoliation, LPE)法具有多個優點：(1)可直接利用天然石墨，成本低；(2)石墨烯無須轉移，操作簡單；(3)所得石墨烯分散液可用來制備石墨烯復合材料和膜材料，如薄膜晶體管和透明導電電極等[14-15]；(4)可實現技術多(如超聲[16-18]、高壓均質[19-20]等)。因此，LPE法更具有低成本、大規模生產石墨烯的可能。對比石墨烯的剝離技術發現，傳統技術如超聲等生產效率低，所得石墨烯分散液濃度低(130mg·L-1)[17]、生產周期長[16-18]，石墨烯晶體結構破壞嚴重。高壓均質(high-pressure homogenization, HPH)是石墨烯液相剝離制備的新技術，指在增壓機構的作用下，高壓溶液快速通過均質閥，石墨同時受到高速剪切、空穴效應和對流沖擊3種作用達到快速剝離的效果[19-20]。通過高壓均質液相剝離(HPH-LPE)法所得石墨烯分散液濃度高(223mg·L-1)、處理時間短、石墨烯晶體結構破壞小。

目前，通過LPE法制備石墨烯所用溶劑均為NMP等高沸點有機溶劑[16-20]，此類溶劑雖然能夠提高石墨烯分散液的濃度，但將對產品和環境帶來不可避免的影響：(1)有機溶劑價格高，增加生產成本；(2)需要經過復雜的后處理過程去除有機溶劑，增加了設備和工藝的復雜性；(3)溶劑殘留易給后續石墨烯產品帶來質量問題；(4)產品無法在生物、醫學等領域使用；(5)污染環境。以水為介質則可以克服上述問題，實現低成本、綠色環保、大規模石墨烯的生產，并擴大石墨烯的應用領域。然而，石墨本身的疏水性增大了其在水中剝離和穩定分散的難度，雖然Coleman等通過低功率超聲液相剝離(low power sonication-liquid phase exfoliation, LPS-LPE)法實現了石墨在水中的剝離(超聲時間>100h，離心轉速5000r/min)，但所得石墨烯水分散液的濃度僅為30mg·L-1 [16]。

鑒于HPH-LPE法在有機溶劑中對石墨烯剝離的高效性，本工作開創性地進行了環保高效的HPH-LPE法水系石墨烯剝離制備的研究。采用HPH-LPE法，以水為介質，鱗片石墨為原料，在表面活性劑的作用下制備高濃度石墨烯水分散液。系統地開展了工藝參數優化研究，分析影響石墨烯水分散液濃度和石墨烯品質的關鍵因素。對所得石墨烯水分散液進行表征發現，石墨得到了充分的剝離，所得石墨烯水分散液可制備成具有良好柔韌性和導電性的自支撐膜，有望實現在電子、儲能等領域中的應用。

1 實驗材料與方法

實驗所用鱗片石墨購自青島聚和三杰石墨新材料有限公司，純度>99.5%。表面活性劑脫氧膽酸鈉(NaDC)購自Sigma Aldrich公司。所有原料在使用前均未經進一步純化。超純水(以下簡稱為水)由Millipore純水儀制備(電阻率不低于18.2MΩ·cm)。

石墨烯的剝離：將NaDC在水中溶解，濃度為0.1×10-3～5.0×10-3mol·L-1。為了獲得最高濃度的石墨烯水分散液，選取1個較高的石墨初始投料濃度(5mg·mL-1)，當NaDC充分溶解后，加入石墨低速攪拌1h，然后通過高壓均質機(Panda PLUS 2000)進行剝離，剝離過程如圖1所示，循環次數NHPH為1～6，壓力PHPH為25～120MPa。最后，將高壓均質后的懸浮液離心，時間15min，轉速5000r/min。離心結束后，用移液槍將上層清液(石墨烯水分散液)取出備用。

石墨烯自支撐膜的制備：將一定體積的石墨烯水分散液，通過真空抽濾沉積在多孔鋁膜上(Milli-pore，孔徑0.02μm，濾膜直徑47mm)，然后在70℃烘箱干燥24h取出，脫去鋁膜襯底即為石墨烯自支撐膜。

圖1 石墨烯水分散液的HPH-LPE法制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of grapheneaqueous dispersion with HPH-LPE method

通過紫外可見光分光光度計(Hitachi U-2800)對得到的石墨烯水分散液的濃度CG進行分析，掃描范圍為300～800nm；采用冷場發射掃描電鏡(Hitachi S4800，加速電壓20kV)、高分辨透射電鏡(FEI Tecnai G2 F30，加速電壓300kV)和激光粒度儀(Bettersize 2000)對石墨烯的形貌進行表征；通過拉曼光譜儀(LabRAM HR800)對石墨烯的晶體缺陷進行分析，掃描范圍為500～2000cm-1；石墨烯自支撐膜的電導率通過PPMS綜合物性測量系統(Quantum Design Model-9)測定。

2 結果與分析

2.1 高濃度石墨烯水分散液的制備

以水代替有機溶劑為介質，通過HPH-LPE法制備石墨烯水分散液。為克服石墨本身的疏水性，加入表面活性劑以促進水對石墨和石墨烯的潤濕[21]，增強剝離和分散效果。圖2為壓力40MPa、循環次數為6時所得石墨烯水分散液的光學照片和石墨烯的SEM照片。石墨烯水分散液均勻、穩定，無大顆粒和沉降現象出現，石墨烯厚度明顯變薄，說明石墨得到了充分剝離。

圖2 石墨烯水分散液的光學照片(a)及石墨烯的SEM圖(b)(PHPH=40MPa，NHPH=6)Fig.2 OM image of graphene aqueous dispersion(a) and SEM imageof graphene(b)(PHPH=40MPa，NHPH=6)

為了獲得高濃度的石墨烯水分散液，需要對剝離過程中的工藝參數進行系統研究，如圖3所示。在CG,i固定的情況下，影響CG的主要工藝參數為NaDC的濃度CNaDC,PHPH和NHPH。離心處理后，將所得石墨烯水分散液進行UV-Vis分析，測試660nm波長處的吸光度值即可得到各分散液的濃度。由Lambert-Beer定律可知，吸光度A的強弱和石墨烯水分散液的濃度成正比，吸光度A=αGCGl[16-18]，其中αG為吸收因子，l為光程。經過對不同PHPH和NHPH下標準溶液的測定，測得αG=(5462±28)L·g-1·m-1，如圖3(a)所示。

NaDC能夠促進石墨烯的剝離，而且在較低的濃度下也可以發揮良好的作用[22]，因此本工作選取NaDC作為表面活性劑以促進石墨烯在水中的剝離和分散。為了提高所得結果的可靠性和適用性，分別選取最低和最高循環次數，測試40～120MPa范圍內CG和CNaDC的對應關系，結果如圖3(b)所示。可以看出，不同NHPH和PHPH下，CG均隨CNaDC的增大先升高后降低，在CNaDC=2.5×10-3mol· L-1時出現最高值。因此，為了獲得更高濃度的石墨烯水分散液，在以下實驗中CNaDC均固定為2.5×10-3mol·L-1。

除CNaDC外，NHPH和PHPH對CG也具有較大的影響。如圖3(c)所示，在測試壓力范圍內，CG均隨NHPH的增加而增大。不難理解，高壓均質過程中物料流速較快，每次循環在均質腔內停留時間較短，剝離不夠充分。當NHPH增加時，物料能夠得到更加均勻和充分的剝離，石墨烯數量越多CG越高。但是，由于每次循環物料均要受到劇烈剪切、空化和沖撞作用，NHPH的增加勢必會對石墨烯晶體結構產生一定的破壞。從前人以有機溶劑為介質通過HPH-LPE法制備石墨烯的工作中可以發現[19-20]，當NHPH增加時，石墨烯的缺陷隨之增多。本工作中，由于NHPH>4時石墨烯開始出現較為明顯的缺陷，因此，為了得到晶體結構較為完整的石墨烯，除特殊說明外，選定NHPH=4。除NHPH外，CG隨PHPH的增大也呈現出明顯升高的趨勢，并在PHPH=100MPa時達到最高值324.3mg·L-1。當PHPH由100MPa增大到120MPa時，CG反而有所下降。Yi等[23]通過計算流體動力學模擬研究了高壓微通道流體的流動并發現，石墨的剝離是雷諾切應力、空化作用和顆粒之間相互沖撞共同作用的結果。Gothsch等[24]通過顯微粒子成像測速的方法研究高壓微通道流體，發現即使在5MPa的壓力下也會產生空化作用，而且隨壓力的增加而增大。顯然，高壓均質作用與此相似，在高壓均質剝離過程中，PHPH的增加造成雷諾切應力、空化作用和顆粒之間相互沖撞作用的增強，所以CG隨PHPH的增加而增大。但是，當PHPH繼續增大到120MPa時，CG反而下降。對此認為，在剝離過程中壓力過高造成了顆粒的團聚，因此在相同的離心速率下分散液中石墨烯數量減少，使得CG降低。對不同壓力所得石墨烯的片徑SG分布(flake size distribution, FSD)進行了表征，結果如圖3(d)所示。PHPH=120MPa時石墨烯最大片徑約為3.0μm，而其他壓力下石墨烯最大片徑約為20μm。可以發現，若限定石墨烯片徑上限為3.0μm，則和預期一致，CG隨壓力的增加而增大，并于120MPa時取得最高值。該結果說明120MPa時所得分散液中多為片徑較小的石墨烯，和其他各組相比，片徑范圍在3.0～20μm的石墨烯大量缺失，此片徑范圍內的石墨烯可能在過高的壓力下發生了團聚，形成了大顆粒并在離心過程中被去除，因此CG降低。表面活性劑在石墨和石墨烯表面吸附可以促進石墨的剝離和已剝離石墨烯的分散，而表面活性劑尤其是離子表面活性劑在固/液界面的吸附隨溫度升高而降低，甚至出現解吸附行為[25-26]，導致顆粒的團聚，這一現象已在表面活性劑輔助碳納米管的分散中得到證實[27-28]。相似地，高壓均質剝離制備石墨烯的過程中，壓力的增加造成循環溫升Ti的不斷提高(圖3(e))，NaDC極有可能出現吸附量減小或者解吸附行為，從而導致石墨的團聚或者石墨烯的重新堆疊，最終形成大顆粒而被去除。在壓力分別為100MPa和120MPa的剝離過程中，將每次循環處理后的物料均經過充分冷卻降溫至20℃，保證每次循環處理時物料的最高溫度不高于60℃，以不經過冷卻降溫處理的分散液濃度作為參照，結果如圖3(f)所示。可以看出，對于100MPa和120MPa所得石墨烯水分散液，當循環過程中增加冷卻降溫處理后，最終所得CG均有所增大，說明溫度的升高能夠導致CG的下降。不難發現，120MPa下增加冷卻降溫處理與未經過冷卻降溫處理所得石墨烯分散液的濃度差遠高于100MPa下所得石墨烯分散液的濃度差，從而說明循環過程溫度升高確實是造成顆粒團聚并導致120MPa時CG下降的重要原因之一。此外，高壓均質剝離過程中顆粒之間相互沖擊碰撞的概率和強度也隨壓力的增大而增加，因此除溫升以外，過高壓力造成的顆粒之間的過多、過強沖撞作用也可能是團聚現象的另外一個重要原因[20]。

圖3 石墨烯水分散液制備工藝參數 (a)αG隨NHPH的變化；(b)CG隨CNaDC的變化；(c)CG隨NHPH的變化；(d)石墨烯的片徑分布；(e)PHPH對Ti的影響；(f)冷卻降溫對CG的影響Fig.3 Parameters in the preparation of graphene aqueous dispersion (a)αG as a function of NHPH;(b)CG as a function of CNaDC;(c)CG as a function of NHPH;(d)graphene flake size distribution；(e)Ti as a function of PHPH；(f)CG as a function of temperature after cooled

通過以上測試分析可知，CNaDC=2.5×10-3mol·L-1，PHPH=100MPa，NHPH=4時，可以得到濃度為324.3mg·L-1的石墨烯水分散液。與其他方法制備的石墨烯水分散液濃度相比(表1)，本工作制備的石墨烯水分散液濃度顯著提高。通過對工藝參數的精確調控，所得石墨烯水分散液的濃度可以和高沸點有機溶劑為介質時相媲美，甚至有所超越，為擺脫有機溶劑的使用以真正實現以水為介質的低成本、綠色環保、大規模石墨烯的制備奠定堅實基礎。

2.2 石墨烯的剝離品質

高壓均質剝離過程中，石墨受到強烈的剪切力、空化和沖撞作用，因此所得石墨烯片徑較石墨顯著減小(圖4)，經過充分剝離后(PHPH=100MPa)，石墨烯平均片徑降至7.6μm(圖5)。所得石墨烯片徑大小和原料石墨的片徑以及高壓均質的壓力和次數有關，可在實際應用中進行調節。

長時間或者劇烈超聲易對石墨烯的晶體結構造成影響[16-18,29]。在通過HPH-LPE法制備石墨烯時，物料在均質閥停留時間非常短暫(<1s)，因此降低了對石墨烯晶體結構的破壞[25]。將PHPH=100MPa不同循環次數得到的石墨烯進行拉曼光譜分析并對其缺陷進行表征(圖6(a))。拉曼光譜中，D峰代表的是石墨烯中sp2雜化碳原子環的環呼吸振動及碳晶格的缺陷和無序化，D峰的強度和樣品中的缺陷成正比。石墨和高質量石墨烯的D峰一般較弱，若D峰明顯，則說明缺陷較多[16-18,20,30]。和原料石墨相似，NHPH=1～4時所得石墨烯的D峰強度均較弱，說明產品缺陷較少。當NHPH>4時，D峰強度隨NHPH的增加逐漸增強，意味著石墨烯缺陷的增加。相似地，低壓下循環次數的增加也使得石墨烯出現缺陷(圖6(b))，說明即使循環次數較少，但多次高速剪切、空化和沖撞作用也可能對石墨烯晶體結構造成破壞，這也是本工作選擇NHPH=4的主要原因。

表1 不同方法制備的石墨烯分散液濃度和質量Table 1 CG and the quality of graphene aqueous dispersion prepared by different methods

圖4 鱗片石墨(a)及石墨烯(b)的SEM圖(PHPH=100MPa)Fig.4 SEM images of flake graphite(a) and graphene(b) (PHPH=100MPa)

圖5 不同壓力時石墨烯片徑SG隨NHPH的變化Fig.5 SG as a function of NHPH with different applied pressures

圖6 石墨烯的拉曼光譜圖 (a)PHPH=100MPa不同循環次數；(b)PHPH=40,60,80MPaFig.6 Raman spectra of graphene(a)PHPH=100MPa with different cycle numbers;(b)PHPH=40,60,80MPa

圖7為PHPH=100MPa時所得石墨烯的TEM照片。可知，石墨得到了充分的剝離(圖7(a))，所得石墨烯具有均勻的高透明度，說明其厚度較薄。可以看出,石墨烯具有整齊清晰的邊緣，通過高分辨TEM可以清楚辨認出石墨烯的層數LG(圖7(b)～(d))。通過對超過100片石墨烯的層數進行統計，得出了不同層數的分布比例R(圖8)。其中單層石墨烯的比例為16%，5層及以下比例為85%。與以混合溶劑為介質通過HPH-LPE法剝離所得結果相對比，單層石墨烯比例提高30倍以上。PHPH的提高以及對表面活性劑種類和濃度的選擇、控制是獲得高的單層石墨烯比例的主要原因。

圖7 石墨烯(a)，單層石墨烯(b)，雙層石墨烯(c)和少層石墨烯(d)的TEM照片Fig.7 TEM images of graphene(a)，monolayer graphene(b)，bilayer graphene(c)and a few layers graphene(d)

圖8 石墨烯不同層數的分布Fig.8 Distributions of graphene layer numbers

將所得最高濃度的石墨烯水分散液在樣品瓶中靜置1～4周，考察沉降現象和重新離心后上清液濃度的變化，結果如圖9所示。隨著靜置時間ts的增加，分散液開始出現沉降現象，但沉降現象并不明顯，仍可保持較高的分散濃度，靜置1個月后，分散液開始出現分層現象，但經重新離心后濃度仍可達到230.4mg·L-1，說明石墨烯水分散液具有良好的穩定性。

從以上結果可以看出，通過HPH-LPE法可以制備高濃度的石墨烯水分散液，并且所得石墨烯具有較高的質量，有利于推進其在電子、儲能、涂料、生物傳感、醫療器械等各個領域中的應用。

圖9 CG隨靜置時間的變化(內置圖為不同靜置時間的石墨烯水分散液圖)Fig.9 CG as a function of standing time(inset image:graphene aqueous dispersion with different standing time)

2.3 石墨烯自支撐膜

通過真空抽濾法快速制備結構均勻的石墨烯自支撐膜，如圖10(a)所示，所得自支撐膜具有閃亮的金屬光澤。從圖10(b)中橫斷面的SEM照片可以看出，該膜具有清晰且均勻的層次結構(厚度為10～100μm，去除NaDC后密度為450～800kg·m-3，孔隙率30%～50%)，石墨烯在膜中良好的分散和鋪展，說明自支撐膜在制備的過程中，石墨烯并沒有發生團聚和重新堆疊的現象，再次證明了分散液良好的穩定性。同時由于上述兩方面的優勢，石墨烯可以充分發揮本身優異的力學性能，使得自支撐膜具有良好的強度和柔韌性，可輕微彎折而不斷裂(圖10(a))。除此之外，由于石墨烯本身良好的質量，因此所得膜材料還具有良好的導電性。對自支撐膜進行熱處理(500℃，2h，Ar/H2)除掉表面活性劑后的直流電導率進行表征，其電導率為(3.2±0.2)×104S·m-1，分別為超聲法和氧化還原法制備的石墨烯自支撐膜電導率((1.8±0.2)×104，0.7×104S·m-1)的1.8倍和4.6倍[17,31]。通過高濃度石墨烯水分散液制備了具有良好柔韌性和導電性的石墨烯自支撐膜，為其在電子、儲能等領域的應用奠定了基礎。

圖10 石墨烯自支撐膜的光學照片(a)及自支撐膜裂縫橫斷面SEM圖(b)Fig.10 OM image of free-standing graphene film(a) and SEM image of the cross section of a crack on the free-standing film(b)

3 結論

(1)以鱗片石墨為原料，水為介質，NaDC為表面活性劑，通過HPH-LPE法實現了高濃度石墨烯水分散液的制備，優化各工藝參數可將所得石墨烯水分散液的濃度提高至324.3mg·L-1。

(2)所得石墨烯缺陷少、片徑大(7.6μm)、單層率高(16%)，具有較高的品質。石墨烯水分散液具有良好的穩定性，靜置1個月后濃度仍可達230.4mg·L-1。

(3)通過HPH-LPE法制備的高濃度石墨烯水分散液可以制備結構均勻的石墨烯自支撐膜，石墨烯在膜中良好的分散和鋪展，保證了自支撐膜良好的柔韌性和導電性。